Аллотропные виды изменения олова

Олово и его характеристики

Общая характеристика олова

Олово не принадлежит к числу широко распространенных металлов (содержание его в земной коре составляет 0,04%), но оно легко выплавляется из руд и поэтому стало известно человеку в виде сплавов с медью (бронзы) со времен глубокой древности. Олово обычно встречается в виде кислородного соединения SnO2 – оловянного камня, из которого и получается посредством восстановления углем.

В свободном состоянии олово – серебристо-белый (рис. 1) мягкий металл. При сгибании палочки олова слышится характерный треск, обусловленный трением отдельных кристаллов друг о друга. Олово обладает мягкостью и тягучестью и легко может быть прокатано в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем.

Рис. 1. Олово. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса олова

Поскольку в свободном состоянии олово существует в виде одноатомных молекул Sn, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 118,710.

Аллотропия и аллотропные модификации олова

Кроме обычного белого олова, кристаллизующегося в тетрагональной системе, существует другое видоизменение олова – серое олово, кристаллизующееся в кубической системе и имеющее меньшую плотность.

Белое олово устойчиво при температурах выше 14 o С. Поэтому при охлаждении белое олово превращается в серое. В связи со значительным изменением плотности металл при этом рассыпается в серый порошок. Это явление получило название оловянной чумы. Быстрее всего превращение белого олова в серое протекает при температуре около (-30 o С); оно ускоряется в присутствии зародышей кристаллов серого олова.

Изотопы олова

Известно, что в природе олово может находиться в виде десяти стабильных изотопов: 112 Sn (0,96%), 114 Sn (0,66%), 115 Sn (0,35%), 116 Sn (14,3%), 117 Sn (7,61%), 118 Sn (24,03%), 119 Sn (8,58%), 120 Sn (32,85%), 122 Sn (4,72%) и 124 Sn (5,94%). Их массовые числа равны 112, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 122 и 124 соответственно. Ядро атома изотопа олова 112 Sn содержит пятьдесят протонов и шестьдесят два нейтрона, а остальные изотопы отличаются от него только числом нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные изотопы олова с массовыми числами от 99-ти до 137-ми, а также более двадцатиизомерных состояния ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 113 Sn с периодом полураспада равным 115,09 суток.

Ионы олова

На внешнем энергетическом уровне атома олова имеется четыре электрона, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5р 2 .

В результате химического взаимодействия олово отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

Молекула и атом олова

В свободном состоянии олово существует в виде одноатомных молекул Sn. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу олова:

Энергия ионизации атома, эВ

Радиус атома, нм

Сплавы олова

Сплавы олова с сурьмой и медью применяются для изготовления подшипников. Эти сплавы (оловянные баббиты) обладают антифрикционными свойствами. Сплавы олова со свинцом – припои – широко применяются для пайки. В качестве легирующего компонента олово входит в некоторые сплавы меди.

Примеры решения задач

Задание Напишите уравнения реакций в молекулярной форме, которые отражают амфотерный характер оксида олова (IV).
Ответ Оксид олова (IV) проявляет амфотерные свойства, т.е способен взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями:
Задание Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
Ответ При растворении олова в горячей соляной кислоте образуется хлорид олова (II):

При взаимодействии хлорида олова (II) с разбавленным раствором щелочи образуется осадок гидроксида олова (II):

SnCl2 + 2NaOH (dilute) → Sn(OH)2↓ + 2NaCl.

Гидроксид олова (II) проявляет амфотерные свойства, т.е. способен реагировать со щелочами с образованием комплексных соединений:

Источник

Аллотропные модификации олова

Олово – с латинского — Stannum, это гибкий металл, с низкой температурой плавки. Он относится к самым древнейшим металлам. Олово находится в природе под видом минералов, таких как — касситерит и станин (речное олово и оловянный колчедан). Имеет большой недостаток, являясь непрочным металлом, поэтому гнётся под большим весом, но также хорош в составе разных сплавов.

Олово имеет интересные свойства, так как плавится при условии низкой температуры (231,9°С), но кипит при высокой (2270°С). Этот металл существует серого и белого вида, ему свойственны аллотропные модификации трёх типов. β-модификация это белое олово — самое распространенное, α-модификация – серое олово — более сложное соединение. Гамма-олово — новая модификация — γ, составляет структуру ромба, очень хрупкое и плотное, стойкое при 161 и 232 °С (для плавления чистого олова).

На практике, в основном, применяется белое олово (β-модификация), потому что оно устойчиво при температуре выше 13,2° С и ниже 161° С, но превращается в серое олово при более низких температурах (α-модификацию). При этом изделия разрушаются, становятся нестабильными, а дальнейшее замерзание приводить к рассыпанию метала и превращению его в порошок, что при контакте с исходным металлом передает форму порошка и ему. Из-за этого явления появилась известная фраза «оловянная чума».

Оловянная чума — полиморфное изменения. Так как, серое и белое олово металлы с необычными сложными решетками, переход сопровождается изменениям объемов и случается при низких температурах.

Источник

Аллотропия олова

Аллотропия олова или оловянная чума – это процесс самовольного превращения твёрдого белого олова в серое, благодаря изменениям в структуре кристаллической решётки. Об этом явлении люди знали уже достаточно давно, ведь со временем любое оловянное изделие покрывается язвами, с которых сыпется рыхлый порошок, а если к заражённому прикоснуться «здоровым» предметом – со временем и у него возникнут схожие симптомы.

Хотя у других простых элементов, таких как сера, селен, фосфор, железо тоже могут возникать схожие симптомы, проявление их столь маловероятны и незначительны, что они широко известны лишь в узких кругах специалистов химической промышленности.

Резкое ускорение процесса при низких температурах от -31 С° стало причиной всемирно известной катастрофы с экспедицией Скотта. Она имела запас топлива в баках с оловянными паянными швами, от которых на полярном морозе осталась только пыль. После этого, в олово стали добавлять легирующие добавки висмута, свинца, сурьмы или других металлов. Благодаря им, аллотропия олова полностью нейтрализуется или же максимально замедляется. С чистым металлом данный процесс начинает протекать уже при 13 С°, а значит остерегаться его стоит всем, кроме что разве жителей субтропических и тропических стран.

Что же касается химических способов обернуть реакцию вспять, то они попросту нерентабельны, хотя для современной химии и высокотехнологического оборудования невозможного осталось мало. Серое олово перегоняют в белое путём простой переплавки и отлива нужной формы.

Менее известной и разрушительной является высокотемпературная аллотропия олова при 161-232 С°, когда привычный стойкий металл, именуемый Р-5п модификацией, переходит в свою ромбическую форму, которая именуется ромбическим у — оловом.

Источник

Олово

Олово — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова — в белой жести (луженое железо) для изготовления тары, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов.Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114-120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп 120 Sn наиболее распространен (около 33%).

СТРУКТУРА

Олово имеет две аллотропные модификации: a-Sn (серое олово) с гранецентрированной кубической кристаллической решеткой и b-Sn (обычное белое олово) с объемноцентрированной тетрагональной кристаллической решеткой. Фазовый переход b -> a ускоряется при низких температурах (-30° С) и в присутствии зародышей кристаллов серого олова; известны случаи, когда оловянные изделия на морозе рассыпались в серый порошок («оловянная чума»), но это превращение даже при очень низких температурах резко тормозится наличием мельчайших примесей и поэтому редко встречается, представляя скорее научный, чем практический интерес.

СВОЙСТВА

Плотность b-Sn 7,29 г/см 3 , плотность a-Sn 5.85 г/см 3 ,. Температура плавления 231,9°C, температура кипения 2270°C.
Температурный коэффициент линейного расширения 23·10 -6 (0-100 °С); удельная теплоемкость (0°С) 0,225 кдж/(кг·К), то есть 0,0536 кал/(г·°С); теплопроводность (0°С) 65,8 вт/(м·К.), то есть 0,157 кал/(см·сек·°С); удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115·10 -6 ом·м, то есть 11,5·10 -6 ом·см. Серое олово является диамагнетиком, а белое — парамагнетиком.

Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м 2 (1,7 кгс/мм 2 ); относительное удлинение 80-90%; твердость по Бринеллю 38,3-41,2 Мн/м 2 (3,9-4,2 кгс/мм 2 ). При изгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

Чистое олово обладает низкой механической прочностью при комнатной температуре (можно согнуть оловянную палочку, при этом слышится характерный треск, обусловленный трением отдельных кристаллов друг о друга) и поэтому редко используется.

ЗАПАСЫ И ДОБЫЧА

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2·10 −4 до 8·10 −3 % по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO2, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu2FeSnS4 (27,5 % Sn). Мировые месторождения олова находятся в основном в Китае и Юго-Восточной Азии — Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии.

В России запасы оловянных руд расположены в Чукотском автономном округе (Пыркакайские штокверки; рудник/посёлок Валькумей, Иультин — разработка месторождений закрыта в начале 1990-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Хабаровском крае (Солнечный район, Верхнебуреинский район (Правоурмийское месторождение)), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.

В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем

10 мм, в промышленных мельницах, после чего касситерит за счет своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационным методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения/очистки руды. Таким образом удается повысить содержание олова в руде до 40-70 %. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановлении древесного угля, слои которого укладываются поочередно со слоями руды, или алюминием (цинком) в электропечах: SnO2 + C = Sn + CO2. Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ

Основная форма нахождения олова в горных породах и минералах — рассеянная (или эндокриптная). Однако олово образует и минеральные формы, и в этом виде часто встречается не только как акцессорий в кислых магматических породах, но и образует промышленные концентрации преимущественно в окисной (касситерит SnO2) и сульфидной (станнин) формах.

В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:

  1. Рассеянная форма: конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов (Ta, Nb, W — с образованием типично кислородных соединений; V, Cr, Ti, Mn, Sc — с образованием кислородных и сульфидных соединений). Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.
  2. Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe +2 : биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и т. д. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например, по схеме Sn +4 + Fe +2 → 2Fe +3 . В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах (до 5,8 вес.%) (особенно в андрадитах), эпидотах (до 2,84 вес.%) и т. д.

На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье). Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu2 +1 Fe +2 SnS4 или тиллита PbSnS2 и других минералов.

ПРИМЕНЕНИЕ

Олово используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова — в белой жести (лужёное железо) для изготовления тары пищевых продуктов, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Важнейший сплав олова — бронза (с медью). Другой известный сплав — пьютер — используется для изготовления посуды. Для этих целей расходуется около 33 % всего добываемого олова. До 60 % производимого олова используется в виде сплавов с медью, медью и цинком, медью и сурьмой (подшипниковый сплав, или баббит), с цинком (упаковочная фольга) и в виде оловянно-свинцовых и оловянно-цинковых припоев. В последнее время возрождается интерес к использованию металла, поскольку он наиболее «экологичен» среди тяжёлых цветных металлов. Используется для создания сверхпроводящих проводов на основе интерметаллического соединения Nb3Sn.
Дисульфид олова SnS2 применяют в составе красок, имитирующих позолоту («поталь»).

Искусственные радиоактивные ядерные изомеры олова 117m Sn и 119m Sn — источники гамма-излучения, являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.
Интерметаллические соединения олова и циркония обладают высокими температурами плавления (до 2000 °C) и стойкостью к окислению при нагревании на воздухе и имеют ряд областей применения.

Олово является важнейшим легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана.
Двуокись олова — очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла.
Смесь солей олова — «жёлтая композиция» — ранее использовалась как краситель для шерсти.

Олово применяется также в химических источниках тока в качестве анодного материала, например: марганцево-оловянный элемент, окисно-ртутно-оловянный элемент. Перспективно использование олова в свинцово-оловянном аккумуляторе; так, например, при равном напряжении, по сравнению со свинцовым аккумулятором свинцово-оловянный аккумулятор обладает в 2,5 раза большей емкостью и в 5 раз большей энергоплотностью на единицу объёма, внутреннее сопротивление его значительно ниже.
Исследуются изолированные двумерные слои олова (станен), созданные по аналогии с графеном.

Источник

Основные физические свойства олова

Олово — металл, служивший человеку с незапамятных времен. Физические свойства олова обеспечили его основополагающую роль в истории человечества. Без него невозможно существование бронзы, остававшейся на протяжении многих веков единственным сплавом, из которого человек изготовлял практически все — от орудий труда до ювелирных украшений.

Физические свойства олова

При нормальном давлении и температуре 20°C олово идентифицируется как металл с блеском бело-серебристого цвета. Медленно тускнеет на воздухе вследствие образования оксидной пленки.

Для олова, как и для всех металлов, характерна непрозрачность. Свободные электроны металлической кристаллической решетки заполняют межатомное пространство и отражают световые лучи, не пропуская их. Поэтому находясь в кристаллическом состоянии, металл имеет характерный блеск, а в порошкообразном виде этот блеск утрачивает.

Обладает отличной ковкостью, т. е. легко подвергается обработке с помощью давления. Ковкость олову придает его высокая пластичность в сочетании с низким сопротивлением деформации. Пластичность металла позволяет раскатать его в тонкую фольгу, называемую станиолем или оловянной бумагой. Ее толщина колеблется от 0,008 до 0,12 мм. Ранее станиоль находил применение в качестве подложки при изготовлении зеркал и в электротехнике при производстве конденсаторов, пока не был полностью вытеснен алюминиевой фольгой.

У олова свойства достаточно мягкого металла. Его твердость по шкале Бринелля составляет 3,9–4,2 кгс/мм².

Относится к легкоплавким металлам. Температура плавления олова – 231,9°C – способствует быстрому извлечению его из руды. Олово просто сплавляется с другими металлами, что обеспечивает его обширное применение в промышленности.

Плотность при температуре 20°C составляет 7,29 г/см³. По этому показателю олово в 2,7 раза тяжелее алюминия, но легче серебра, золота, платины и приближено к плотности железа (7,87 г/см³).

Металл закипает при высокой температуре, равной 2620°C, долго оставаясь жидким в расплаве.

Химически чистое олово при обычной температуре обладает незначительной прочностью. При растяжении предел механической прочности составляет всего 1,7 кгс/мм², а относительное удлинение – 80–90%. Эти характеристики говорят о том, что деформировать оловянный прут можно без особых усилий в разных направлениях. При этом смещение слоев кристаллической решетки металла относительно друг друга сопровождается специфичным треском.

Полиморфизм олова

Полиморфизм (аллотропия) — физическое явление, основанное на перестроении атомов или молекул веществ в твердом состоянии, что влечет за собой изменение их свойств. Каждая полиморфная модификация устойчиво существует только в строго определенном интервале значений температур и давлений.

Любой металл обладает специфической кристаллической решеткой. При изменении внешних физических условий кристаллическая решетка может меняться. Полиморфизм металлов используют при их термической обработке в промышленности.

Химические свойства олова определяются его положением в периодической системе элементов Д. И. Менделеева и предусматривают амфотерность, т. е. способность проявлять как основные, так и кислотные свойства. Напрямую зависят от полиморфизма олова физические свойства.

Для металла известны три аллотропные модификации: альфа, бета и гамма. Полиморфная перестройка кристаллических решеток возможна вследствие изменения симметрии электронных оболочек атомов под воздействием разных температур.

  1. Для серого олова (α-Sn) характерна гранецентрированная кубическая кристаллическая решетка. Размер элементарной ячейки решетки здесь большой. Это напрямую отражается на плотности. Она меньше, чем у белого олова: 5,85 и 7,29 г/см³ соответственно. По электропроводности альфа-модификация относится к полупроводникам. По магнетизму — к диамагнетикам, т. к. под внешним магнитным воздействием намагничивается против направления внутреннего магнитного поля. Альфа-олово существует до температуры 13,2°C в виде мелкодисперсного порошка и практического значения не несет.
  2. Белое олово (β-Sn) является самой устойчивой аллотропной модификацией с объемноцентрированной тетрагональной кристаллической решеткой. Существует в диапазоне температурных значений от 13,2 до 161°С. Очень пластично, мягче золота, но тверже свинца. Среди остальных металлов обладает средним значением теплопроводности. Металл относят к проводникам, хотя электропроводность у бета-модификации относительно низкая. Этим свойством пользуются, чтобы уменьшить электропроводность какого-либо сплава путем добавления олова. Является парамагнетиком, т. е. во внешнем магнитном поле намагничивается в направлении внутреннего магнитного поля.
  3. Гамма-модификация (γ-Sn) обладает ромбической кристаллической решеткой, устойчива в диапазоне температур от 161 до 232°С. С увеличением температуры пластичность возрастает, но, достигнув температуры фазового перехода в 161°С, металл полностью утрачивает это свойство. Гамма-модификация имеет большую плотность при высокой степени хрупкости, т. е. сразу рассыпается в порошок, поэтому практического применения не имеет.

Особенности полиморфного перехода β→α

Процесс перехода из одной полиморфной модификации в другую происходит при изменении температуры. При этом наблюдают скачкообразные изменения физико-химических свойств металла.

Выше температуры 161°С бета-олово обратимо превращается в хрупкую гамма-модификацию. Ниже температуры 13°С бета-модификация необратимо переходит в порошкообразное серое олово. Данный полиморфный переход совершается с очень малой скоростью, но стоит только на бета-олово попасть крупинкам альфа-модификации, как плотный металл рассыпается в пыль. Поэтому полиморфный переход β→α иногда называют «оловянной чумой». Обратно альфа-модификация переводится в бета-модификацию только путем переплавки.

Фазовый переход β→α значительно ускоряется при минусовых температурах окружающей среды и сопровождается увеличением удельного объема металла примерно на 25%, что приводит к его рассыпанию в порошок.

В истории есть случаи, когда оловянные изделия на морозе становились серым порошком, обескураживая своих хозяев. «Оловянная чума» встречается редко и характерна лишь для химически чистого вещества. При наличии даже мельчайших примесей переход металла в порошок сильно замедляется.

Интересно предположение некоторых историков, что победу российскому императору Александру I над французской армией под командованием Наполеона Бонапарта помогла одержать «оловянная чума». При сильных морозах пуговицы на шинелях французов просто рассыпались в прах, и солдаты, замерзая, потеряли боеспособность.

Заключение

Олово обладает всеми типичными физическими свойствами металлов, а его полиморфизм по-своему удивителен. Без уникальной тягучести и пластичности этого металла невозможно представить себе современную промышленность. Почти половина от мировой добычи олова используется для производства пищевой жести. Оставшаяся половина расходуется для изготовления сплавов и различных соединений, применяемых во всех хозяйственных отраслях.

Источник

Читайте также:  Степень окисления олова с кислородом