Анализ электролита олово свинец

Содержание
  1. Осаждение сплава олово-свинец.
  2. Анализ электролита олово свинец
  3. 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
  4. 2. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
  5. Свинцевание | Механизм и технология получения покрытий свинцом. Структура и свойства свинца.
  6. 1. Что такое свинец и для чего применяют свинцевание?
  7. 2. Электролиты для получения покрытий свинцом.
  8. Механизм и технология покрытия сплавом олово-свинец (ПОС). Структура и свойства.
  9. 1. Общие сведения об электрокристаллизации сплавов.
  10. 2. Виды сплавов олова со свинцом.
  11. 3. Механизм электроосаждения сплава олово-свинец.
  12. 3.1 Катодный процесс во фторборатном электролите.
  13. 3.2 Катодный процесс в современном электролите без фтора.
  14. 3.3 Анодный процесс на растворимых анодах.
  15. 4. Структура покрытия олово-свинец.
  16. 4.1 Структура покрытия, полученного из борфтористоводородного электролита.
  17. 4.2 Структура покрытия, полученного из современного электролита без фтора.
  18. 5. Свойства оловянно-свинцовых покрытий.
  19. 5.1 Коррозионная стойкость.
  20. 5.2 Окисляемость.
  21. 5.3 Паяемость.
  22. 5.4 Содержание углерода.
  23. 5.5 Контактное электрическое сопротивление.
  24. 5.5 Физико-механические свойства.

Осаждение сплава олово-свинец.

В условиях развития новых отраслей промышленности возрастают требования к новым конструктивным материалам с улучшенными характеристиками, которые успешно могут заменить гальванические покрытия. Наша фирма принимает заказы на разработку новейших технологий по гальванике и гальванопластике, а также готова помочь в решении текущих вопросов.

В помощь заводским технологам предлагаем ряд стандартных технологий нанесения гальванических покрытий металлов и сплавов, наиболее надежных и актуальных. К таким покрытиям относится сплав олово-свинец.

Область применения определяется его свойствами: коррозионной надежностью, способностью к оплавлению при сравнительно невысоких температурах (240-280 0 С в течение 0,25-0,35 мин), в результате чего покрытие приобретает высокие эксплуатационные характеристики, не подвергается иглообразованию, допускает пайку низкотемпературными припоями с применением неактивированных флюсов.

Потенциалы свинца и олова различаются между собой лишь на 14 мВ, поэтому разряд их ионов протекает при незначительной поляризации, что создает хорошие условия для совместного осаждения из растворов. На практике, как правило, используют фторборатные электролиты, стабильные во времени и достаточно удобные в эксплуатации.

Состав осадка определяется соотношением концентраций в растворе солей олова и свинца. Изменяя концентрации, можно получить сплав любого состава. Выход по току около 100%. Для увеличения рассеивающей способности в состав электролита вводят свободную борфтористоводородную кислоту, что увеличивает электропроводимость раствора и способствует нормальному растворению анодов. Борная кислота препятствует гидролизу солей, поддерживая рН на заданном уровне. Добавки гидрохинона предохраняют от окисления Sn +2 в Sn +4 .

Электролит необходимо перемешивать при помощи качающихся катодных штанг. Аноды завешиваются раздельно свинцовые (марок С-1,С-2) и оловянные (марок О-1,О-2), распределяя силу тока пропорционально составу сплава ( 60% — свинцовых, 40% -оловянных). Анодная плотность тока 1-2 А/дм 2 .

В результате электролит становится пригодным для осаждения сплава на деталях со сложной конфигурацией, в частности печатных платах, позволяет получать равномерное покрытие в отверстиях и контактных площадках.

Состав электролита:

Pb(BF4)2 – в пересчете на Pb – 23 — 42 г/л

Sn(BF4)2 – в пересчете на Sn – 35 — 60 г/л

HBF4 (свободная) – 40 — 100 г/л

Клей мездровый – 3 — 5 г/л

Гидрохинон – 0,8 — 1 г/л

Температура + 18 — 30 0 С

Электролит работает стабильно и позволяет получать мелкокристаллическое покрытие с содержанием олова 58-63%, свинца 42-37%. Состав сплава поддерживается за счет соотношения концентраций солей в электролите. Наличие в растворе примесей меди в количестве более 0,1 г/л, цинка — до 0,3 г/л, железа – до 0,6 г/л приводит к ухудшению паяемости. Для удаления примесей электролит проработать при ДК = 0,3-0,4 А/дм 2 .

Источник

Анализ электролита олово свинец

ГОСТ 15483.5-78
(СТ СЭВ 4810-84)

Методы определения свинца

Tin. Methods for determination of lead

Дата введения 1980-01-01

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

B.C.Баев, Т.П.Алманова, B.C.Мешкова, Г.М.Власова, Л.В.Мищенко, Л.Д.Савилова, Р.Д.Тресницкая

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 13.12.78 N 3300

3. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4810-84

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 3778-98, здесь и далее по тексту. — Примечание изготовителя базы данных.

6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 4-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4-94)

7. ПЕРЕИЗДАНИЕ (апрель 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в августе 1984 г., октябре 1985 г., июне 1989 г. (ИУС 12-84, 1-86, 10-89)

Настоящий стандарт устанавливает полярографический и атомно-абсорбционный методы определения свинца (при массовой доле свинца от 0,005 до 3,1%) в олове всех марок, кроме олова высокой чистоты.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4810.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности — по ГОСТ 15483.0.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси соляной, бромистоводородной кислот и брома, отгонке олова в виде бромида и полярографическом определении свинца в солянокислой среде в интервале потенциалов от минус 0,25 до минус 0,5 В относительно насыщенного каломельного электрода.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф со всеми принадлежностями.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:4.

Кислота бромистоводородная по ГОСТ 2062.

Смесь кислот для растворения, свежеприготовленная: к 45 см соляной кислоты приливают 45 см бромистоводородной кислоты, 10 см брома и тщательно перемешивают.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Порошок железный по ГОСТ 9849.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293, свежеприготовленный раствор с массовой долей 1%.

Азот или аргон с содержанием кислорода не более 0,0005%.

Свинец по ГОСТ 3778 и ГОСТ 22861.

Раствор свинца стандартный: навеску свинца массой 0,5000 г помещают в стакан вместимостью 250 см и растворяют при нагревании в 20 см азотной кислоты, разбавленной 1:4. Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 15 см соляной кислоты и выпаривают досуха. Повторяют выпаривание дважды, используя каждый раз по 5 см соляной кислоты. К сухому остатку добавляют 2 г хлористого натрия и приливают 100 см соляной кислоты, разбавленной 1:3. Нагревают до растворения солей, охлаждают, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 500 см , доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:3, и перемешивают.

1 см раствора содержит 1·10 свинца.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3

2.3. Проведение анализа

2.3.1. В зависимости от массовой доли свинца навеску олова массой в соответствии с табл.1 помещают в стакан вместимостью 100 см и растворяют в 15 см смеси для растворения вначале при комнатной температуре, а затем при слабом нагревании. Полученный раствор выпаривают досуха. К сухому остатку добавляют 10 см смеси для растворения и выпаривают досуха. Эту операцию повторяют 5-6 раз, используя каждый раз по 5 см смеси для растворения. Приливают 5 см азотной кислоты и выпаривают досуха.

Массовая доля свинца, %

Масса навески, г

Вместимость мерных колб, см

К остатку добавляют 5 см соляной кислоты и выпаривают досуха. Выпаривание с соляной кислотой повторяют дважды, используя каждый раз по 5 см соляной кислоты. Далее приливают 20 см соляной кислоты, разбавленной 1:3, и нагревают до кипения. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью, указанной в табл.1, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:3, и перемешивают.

Отбирают пипеткой 15 см раствора и помещают в пробирку или цилиндр вместимостью 18-20 см , добавляют 0,2-0,3 г порошка железа, перемешивают и оставляют на 40-45 мин.

По истечении указанного времени прибавляют 0,5 см раствора желатина и снова перемешивают. Через 10 мин раствор фильтруют через ватный тампон, собирая фильтрат в электролизер. Через раствор пропускают азот или аргон и полярографируют свинец в интервале от минус 0,25 до минус 0,65 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

Одновременно проводят полярографирование серии растворов с известным содержанием свинца.

Из значений высоты волны раствора пробы вычитают значение высоты волны раствора контрольного опыта.

2.3.2. Для приготовления серии растворов с известным содержанием свинца в мерные колбы вместимостью 100 см отмеряют 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 см стандартного раствора свинца, что соответствует 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 мг свинца, доводят раствором соляной кислоты до метки и далее продолжают, как указано в п.2.3.1.

2.3.1, 2.3.2. (Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю свинца ( ) в процентах вычисляют по формуле

,

где — высота волны свинца при полярографировании анализируемого раствора за вычетом высоты волны свинца в контрольном опыте, мм;

— объем анализируемого раствора, см ;

— масса навески олова, г;

— среднее значение отношений высот волн, полученных при полярографировании серии растворов с известным содержанием свинца к концентрациям этих же растворов, мм·см /г.

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл.2.

Источник

Свинцевание | Механизм и технология получения покрытий свинцом. Структура и свойства свинца.

1. Что такое свинец и для чего применяют свинцевание?

Свинец — металл серого цвета. Нормальный потенциал свинца равен -0,126 В. В паре с железом свинец, является катодом. Он мало склонен к пассивации в окислительных кислотах. Химическая стойкость свинцовых покрытий объясняется образованием сравнительно толстых защитных пленок, которые непосредственно защищают свинец. В серной кислоте, в частности, образуется защитная пленка сульфата свинца.

В азотной и уксусной кислотах свинец не устойчив, так как нитраты и ацетаты хорошо растворимы в воде. Неустойчив свинец и в растворах щелочей.

Свинцевание — нанесение тонкого слоя металлического свинца на изделие для придания ему необходимых характеристик.

Электролитические свинцовые покрытия применяют для защиты стали в химической промышленности, на коксохимических предприятиях, для предохранения аппаратуры от действия серной кислоты, сернистых газов, для защиты от действия на сталь отравляющих веществ, для защиты от действия бензина. Применяют свинцовые покрытия для защиты от воздействия паров серной кислоты.

Для электролитического свинцевания пригодны как кислые, так и щелочные электролиты. Известны составы на основе простых и комплексных солей: фторборатные, кремнефторидные, перхлоратные, сульфаматные, нитратные, ацетатные, плюмбитные, фенолсульфоновые, тартратные, пирофосфатные, полиэтиленполиаминовые, нитрилтриацетатные и др. Промышленное значение имеют борфторидные, кремнефторидные и фенолсульфоновые электролиты.

Читайте также:  Сплавы меди с оловом маркировка

2. Электролиты для получения покрытий свинцом.

Состав электролитов для свинцевания и режимы электролиза представлены в таблице ниже.

Компоненты и режим работы

Состав электролитов, г/л

Клей мездровый (столярный)

Плотность тока, А/дм 2

Скорость осаждения, мкм/мин

В состав кислых электролитов свинец входит в виде следующих солей: борфторида Pb(BF4)2, кремнефторида Pb(SiF6)2, фенолсульфоната Pb(C6H4SO3OH)2, перхлората Pb(ClO4)2 и сульфамата Pb(H2NSO3). В таких электролитах необходимо присутствие свободной кислоты для предупреждения гидролиза соли свинца, увеличения электропроводимости, некоторого улучшения структуры осадков и снижения склонности к дендритообразованию. В составе электролита для первых двух ванн содержится, кроме того, борная кислота, необходимая для повышения устойчивости соответствующих свинцовых солей.

Температура электролитов 18-40 °С. Катодная плотность тока составляет до 0,3 кА/м 2 в борфторидном, кремнефторидном, перхлоратном электролитах и до 0,1-0,2 кА/м 2 в фенолсульфонатном и сульфаматном электролитах. Выход металла по току близок к 100% вследствие высокого перенапряжения выделения водорода на свинце и невысокой катодной поляризации. Аноды изготовлены из чистого свинца. Анодная плотность тока равна катодной. В качестве добавок в кислые электролиты свинцевания вводят коллоиды (клеи, желатин, декстрин), которые оказывают благоприятное влияние на структуру покрытий и несколько увеличивают катодную поляризацию.

Режим электролиза, в частности, плотность тока, выбирают в зависимости от необходимой толщины покрытия. Для получения тонких слоев покрытий (

30 мкм) рекомендуется применять более разбавленный электролит.

Щелочные плюмбитные электролиты просты по составу, доступны, их легко приготовить. В этих электролитах свинец присутствует в виде анионов Pb(OH)4 2- , образующихся в результате диссоциации комплексных солей плюмбитов натрия или калия Na2[Pb(OH)4] или K2[Pb(OH)4]. Низкая растворимость плюмбитов в щелочном растворе (0,23 экв. Pb в 4 н. КОН)ограничивает верхний предел допустимых плотностей тока (10-40 А/м 2 ). Для расширения интервала плотностей тока рабочую температуру поддерживают в пределах 60-70 °С. Растворимость свинца увеличивается в присутствии 60-65 г/л глицерина или сегнетовой соли. Это объясняется образованием растворимых комплексных соединений свинца типа глицератов.

Свинцовые аноды пассивируются вследствие накопления карбоната натрия, образующегося при взаимодействии свободной щелочи с диоксидом углерода воздуха. Катодная поляризация в щелочном плюмбитном электролите невелика.

Поляризуемость катода в интервале рабочих плотностей тока более высокая, что наряду с хорошей электропроводимостью электролита обуславливает более высокую рассеивающую способность по сравнению с кислыми растворами.

Широкое применение щелочных электролитов ограничено невысокой стабильностью растворов, низкими плотностями тока, пассивированием анодов и отсутствием хорошего сцепления свинцовых покрытий со стальной основой.

Борфтористоводородные электролиты отличаются высокой стабильностью, в них получаются мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой осадки непосредственно на стали, поэтому выбран именно этот электролит.

Рисунок 1 — Излом гальванического свинцового покрытия.

Источник

Механизм и технология покрытия сплавом олово-свинец (ПОС). Структура и свойства.

Содержание:

1. Общие сведения об электрокристаллизации сплавов.

Процессы гальванического осаждения оловянно-свинцовых сплавов известны с 1921 года, Впервые они были применены в морских торпедах, затем их стали наносить на сепараторы подшипников с целью уменьшения трения. Сегодня их также применяют в электротехнической и электронной продукции для защиты контактов. Отдельно олово-свинец используется в качестве металлорезиста при производстве печатных плат.

Принципиальная возможность соосаждения металлов определяется из уравнения Нернста. Необходимо, чтобы их потенциалы восстановления оказались близки:

E1 0 , E2 0 — стандартные потенциалы соосаждаемых металлов;

a1, a2 — активности ионов металлов в растворе;

z1, z2 — степени окисления ионов;

R — универсальная газовая постоянная;

Т — температура раствора;

F — число Фарадея.

При электроосаждении сплавов возможны явления деполяризации и сверхполяризации:

  • Деполяризация — ускорение разряда ионов, т.е. облегчение сплавообразования. Возникает за счет взаимодействии компонентов сплава при формировании кристаллической решетки твердого раствора или химического соединения. Облегчение сплавообразования достигается снижением парциальной молярной энергии образования компонентов покрытия.
  • Сверхполяризация — соответственно, замедление разряда ионов и затруднение сплавообразования.
  • Таким образом, процесс соосаждения олова и свинца облегчается тремя факторами:
  • Близостью стандартных потенциалов: -0,126 и -0,136 В.
  • Высоким перенапряжением выделения водорода на обоих металлах.
  • Явлением деполяризации.

Поэтому осаждение оловянно-свинцовых сплавов возможно из сильных кислотных растворов без комплексообразователей, с высоким выходом по току, в блестящем и матовом исполнении.

Физико-химические свойства сплава зависят от его процентного состава. Если состав сплава зависит от плотности тока, то на рельефной поверхности, вследствие неравномерного распределения тока, осадки сплава будут различными по составу, структуре и другим свойствам. Поэтому важно, чтобы в процессе осаждения реальная площадь катода не изменялась, например, за счет огрубления или образования дендритов.

О — покрытие чистым оловом;

О-С — покрытие сплавом олово-свинец;

О-С (60)9 — покрытие сплавом олово-свинец с содержанием олова 60% и толщиной 9мкм.

9-100мкм (оптимальное значение, возможна и большая толщина)

Допустимая рабочая температура покрытия

Допустимое содержание свинца в сплаве О-С

2. Виды сплавов олова со свинцом.

Олово-свинцовые сплавы могут существовать в широком диапазоне концентраций, однако на практике применяют три основных вида:

  • Высокосвинцовистые сплавы Sn — Pb (7) с содержанием 7% Sn и 93% Pb . Используются в качестве покрытий для топливных баков, различных подшипников и систем трения. В антифрикционном исполнении также применяются с добавлением 2% Cu . Всегда матовые.
  • Эвтетктические сплавы или сплавы вблизи точки эвтектики Sn — Pb (63), с содержанием 63% Sn и 37% Pb . Обладают самой низкой температурой плавления, что делает их наиболее пригодными для пайки. Иногда применяются для защиты контактов. Эвтектический состав обладает следующими свойствами при нормальных условиях:
Обозначение
Температура плавления 183 о С
Электрическое сопротивление 14,6 μОм*см
Теплопроводность 50,9 Вт*м -1 *К -1
Коэффициент теплового расширения 24,1* 10 -6 / о С
Поверхностное натяжение 490 дин/см
Смачивание, угол контакта 17 о С (сек)
Прочность на сдвиг 42 МПа
Предел прочности при растяжении 19-56 MN*м -2
Сопротивление ползучести Плохое
  • Низкосвинцовистые сплавы Sn — Pb (5-15) с содержанием 95-85% Sn и 5-15% Pb . В основном используются как покрытия, стабилизирующие переходное сопротивление и защищающие токоведущие части от окисления. Данное покрытие пришло на замену более дорогого чистого олова, склонного, кроме прочего, к росту «усов» при хранении.

3. Механизм электроосаждения сплава олово-свинец.

3.1 Катодный процесс во фторборатном электролите.

Во фторборатном электролите осаждения сплава Sn-Pb оба металла находятся в виде простых фторборатов.

Свободная борфтористоводородная кислота вводится для предупреждения окисления двухвалентного олова и обеспечения равномерной работы анодов. Также свободная кислота повышает электропроводность раствора и предотвращает гидролиз борфтористоводородных солей, который может идти по уравнению:

Борная кислота в электролите выполняет функцию буферной добавки. Она нивелирует действие фтористводородной кислоты, выделяющейся в результате разложения HBF4 по уравнению

С повышением плотности тока содержание олова в сплаве увеличивается, так как потенциал выделения олова имеет несколько более отрицательное значение по сравнению с потенциалом выделения свинца.

На рисунке 1 показаны типичные поляризационные кривые для электроосаждения свинца, олова и сплава олово-свинец из фторборатного электролита.

Рисунок 1 — Поляризационные кривые:

а — осаждения свинца из раствора 0.30Н Pb 2+ , 5Н HBF4;

б — осаждения олова из раствора 0,77Н Sn 2+ , 5Н HBF4;

c — осаждения сплава олово-свинец из раствора 0,39Н Sn 2+ , 0,15Н Pb 2+ , 6,2Н HBF4

на платиновом вращающемся дисковом электроде. Скорость сканирования 10 мВ/сек. Скорость вращения катода указана на кривых в об/мин.

Стандартные потенциалы олова и свинца, как уже упоминалось ранее, близки. Это благоприятно сказывается на возможности их соосаждения, даже без применения лигандов. Но в процессе электролиза без функциональных добавок на покрытии обнаруживаются дендриты (рисунок 2). Сами покрытия при этом получаются пористыми и хрупкими.

Рисунок 2 — Микроизображение дендрита на покрытии Sn — Pb (60), полученном из фторборатного электролита без добавок. i к = 3А/дм 2 . Увеличение х200.

Дендриты увеличивают площадь катода, что отражается на поляризационных кривых как отклонения от предельного тока конвективной диффузии. Увеличенная площадь поверхности и неплоская геометрия электродов вызывают рост предельного тока (рисунок 1), превышающий ожидаемый из уравнения Левича для плоской поверхности:

i 1 = 0,62 nFACT D 2/3 ω 1/2 v -1/6

i 1 — предельный ток;

Ст — общая объемная концентрация Sn 2+ и Pb 2+ ;

D — коэффициент диффузии (предполагается, что он одинаков для обоих видов);

ω — скорость вращения;

v — кинематическая вязкость;

n — число переносимых электронов;

F — постоянная Фарадея;

A — площадь электрода.

Эти характерные типы отклонений от i 1 , показанные на рисунке 1, наблюдаются в более короткие промежутки времени при более высокой скорости вращения катода из-за увеличения скорости роста дендритов и уменьшения толщины диффузионного слоя.

Подавление дендритообразования обычно достигается осаждением Sn — Pb на низкой плотности тока и введением функциональных добавок. Чем эффективнее добавка, тем выше будет допустимая рабочая плотность тока (обычно это 1-3 А/дм 2 ).

Поляризационные кривые с введением одной из современных функциональных добавок показаны на рисунке 3.

Рисунок 3 — Поляризационные кривые на платиновом вращающемся дисковом электроде. Концентрация добавки в миллимолях показана на каждой кривой. Скорость вращения 400 об/мин. Скорость сканирования 10 мВ/сек.

а — осаждения олова из раствора 0,77Н Sn 2+ , 5Н HBF 4;

б — осаждения свинца из раствора 0,3Н Pb 2+ , 5Н HBF 4;

c — осаждения сплава олово-свинец из раствора 0,39Н Sn 2+ , 0,15Н Pb 2+ , 6,2Н HBF 4

При плотностях тока до 95% i 1 образуется равномерный, прочно сцепленный, полублестящий осадок на всех скоростях вращения электрода. Даже при i 1 плоский фронт роста покрытия не нарушается, хотя покрытие и матовеет.

На рисунке 4 показано олово-свинцовое покрытие (60% олова) толщиной 25 мкм, полученное на продельной плотности тока 70 А/дм 2 .

Рисунок 4 — Электронное микроизображение сплава Sn — Pb (60) на плотности тока 70А/дм 2 . Увеличение х200 и х8000.

Более детально катодный процесс может быть изучен по циклическим вольт-амперным кривым осаждения олова, свинца и их сплава (рисунок 5).

Рисунок 5 — Циклические вольтамперограммы на стеклоуглеродном электроде при осаждении. Скорость сканирования 2 мВ/с.

a — свинца из раствора 0,01M Pb 2+ ,

b — олова из раствора 0,01M Sn 2+ ,

c — сплава олово-свинец из раствора 0,01M Pb 2+ +0,01M Sn 2+ ,

d — сплава олово-свинец из раствора 2,6мМ Pb 2+ + 0,01M Sn 2+ .

На всех кривых виден единственный пик восстановления, после которого ток уменьшается в соответствии с процессом, контролируемым диффузией.

Читайте также:  Химическая формула нитрата олова

Для систем с одним металлом наблюдается один анодный пик.

При равном количестве свинца и олова в растворе анодный пик разделяется на два (рисунок 5c). При более низких концентрациях свинца (рисунок 5d) анодный пик частично разделяется на два.

Такое же электрохимическое поведение наблюдалось и при увеличении концентрации компонентов в десять раз (рисунок 6).

Рисунок 6 — Циклические вольт-амперограммы на стеклоуглеродном электроде. Скорость развертки 2 мВ/с.

а — осаждения свинца из раствора 0,1M Pb 2+ ;

б — осаждения олова из раствора 0,1M Sn 2+ ;

в — осаждения сплава олово-свинец из раствора 0,1M Pb 2+ 0,1M Sn 2+ .

Как видно из рисунков 5 и 6, на всех кривых наблюдается перенапряжение зародышеобразовании.

Перенапряжение зародышеобразования примерно одинаково для осаждения чистого свинца и чистого олова. Как и ожидалось из термодинамических соображений, восстановление свинца начинается при несколько более положительных потенциалах, чем восстановление олова.

При осаждении из раствора 2,6мМ Pb 2+ и 0,01М Sn 2+ практически не было перенапряжения зародышеобразования при низкой скорости развертки (рисунок 5). Однако, когда концентрация раствора была изменена до 0,01 M Pb 2+ и 0,01 M Sn 2+ , перенапряжение зародышеобразования было таким же, как и для систем с одним металлом.

Для электролита, состоящего из 2,6 мМ Pb 2+ и 0,01 M Sn 2+ при скорости развертки 2 мВ/с (рисунок 5d), пик анодного тока частично разделялся на два, причем пик при более отрицательных потенциалах связан с растворением олова. Для этой концентрации доля тока, приходящаяся на свинец и олово примерно одинакова, что указывает на образование равнопроцентного состава. Для электролита с равным содержанием свинца и олова (рисунок 5с) доля тока, идущего на восстановление олова меньше, кривые больше похожи на кривые чистого свинца.

3.2 Катодный процесс в современном электролите без фтора.

Результаты исследования катодного процесса осаждения олово-свинцового сплава в современном безфтористом электролите показаны на рисунке 7. Вместо борфтористоводородной кислоты в него введена органическая добавка.

В таком растворе электроосаждение свинца начинается при потенциале около -450 мВ. При -580 мВ предельная плотность тока приближается к 3 А/дм 2 . Далее начинается выделение водорода.

В случае осаждения индивидуального олова предельной плотности тока не наблюдается. Вероятно, это связано с гораздо меньшей поляризуемостью катода и большей плотностью тока обмена для восстановления водорода на олове, по сравнению с таковой на свинце.

Характер катодной кривой для сплава Sn — Pb ближе к Pb . Потенциал для осаждения сплава Sn — Pb (80) при 10 А/дм 2 равен примерно -660 мВ.

Рисунок 7 — Катодные поляризационные кривые для осаждения Sn , Pb , Sn — Pb в ванне без фтора.

При введении функциональной добавки (ПАВ) характер кривых изменяется (рисунок 8).

Рисунок 8 — Катодные поляризационные кривые для осаждения Sn в ванне СЭ без Pb 2+ , Pb в ванне СЭ без Sn 2+ , Sn — Pb в ванне СЭ соответственно.

Добавка смещает потенциал восстановления водорода и потенциалы осаждения Sn, Pb и Sn-Pb в отрицательную сторону. Угол наклона кривых уменьшается, т.е. увеличивается поляризуемость катода за счет адсорбции ПАВ. В частности, потенциал осаждения Sn-Pb(80) с добавкой при 10 А/дм 2 составляет примерно -1220 мВ (НКЭ), что на 560 мВ больше, чем в ванне без добавки.

Добавка не влияет на предельную плотность тока осаждения свинца.

3.3 Анодный процесс на растворимых анодах.

Во фторборатных и современных безфтористых электролитах даже при высоких плотностях тока аноды растворяются равномерно и без пассивации.

Типичным способом работы ванны является применение анодов из того сплава, который планируется осаждать. На таких анодах обычно образуется черный налет, вызванный металлическими примесями ( Sb , Bi , Cu и As ). Они не растворяются анодно, поскольку они более благородны, чем Pb или Sn . При превышении определенной концентрации примесей, особенно для сурьмы, на поверхности анода образуется уже темный объемный губчатый осадок. Если он перейдет в электролит, то в дальнейшем сможет встроиться в покрытие и вызвать шероховатость. Ниже перечислены допустимые металлические загрязнения для оловянно-свинцовых анодов, рекомендуемые для использования в оловянно-свинцовых электролитах.

Максимально допустимая концентрация загрязнений в аноде, %

Можно работать также используя аноды из чистого олова с добавлением солей свинца в раствор по мере необходимости. Однако, здесь следует учитывать дисбаланс в выходе по току олова на аноде и катоде. Этот метод работы применим только для сплавов с содержанием свинца до 5%, поскольку потери олова на вынос и окисление способствуют предотвращению его накопления в растворе.

Более подробно о работе олово-свинцовых растворимых анодов можно прочитать в статье.

4. Структура покрытия олово-свинец.

4.1 Структура покрытия, полученного из борфтористоводородного электролита.

Рассмотрим особенности структуры покрытия олово-свинец эвтектического состава (60% олова) из фторборатного электролита.

На рисунке 9 видно, что свинец осаждается на олове, образуя небольшие островки. Осаждение свинца явно препятствует отложению олова на олове, предотвращая образование дендритов.

Рисунок 9 СЭМ-изображения сплава олово-свинец (60% олова), осажденных из: а,с — 1мМ Pb 2+ + 10мМ Sn 2+ , b , d — 2,6мМ Pb 2+ + 10мМ Sn 2+ .

Сильное влияние свинца на микроструктуру олова можно соотнести с недостаточным осаждением свинца на олово. Это также согласуется с тем фактом, что свинец ингибирует осаждение олова, т.е. олову становится доступно меньше участков для роста и оно с трудом откладывается на свинце.

На рисунке 10 показано изображение сплава Sn- Pb(60) в обратно рассеяных электронах .

Рисунок 10 Изображение в обратно рассеяных электронах сплава олово-свинец (60% олова), осажденного из раствора 2,6мМ Pb 2+ и 10мМ Sn 2+ , при 550 мВ в течение 300 с.

Серые зоны кристаллов-олово, а белая часть-олово. Кристаллиты имеют довольно равномерное распределение, и по завесам между кристаллитами ясно видно, что происходит перенос материала с образованием более крупных единиц на поверхности. Кроме того, можно видеть, что свинец и олово осаждаются бок о бок даже в этих небольших кристаллитах, показывая образование сплава также в микромасштабе. Количество кристаллитов примерно в десять раз больше, чем в осадке, показанном на рисунке 9 b .

Однако количество центров зародышеобразования все еще на порядок ниже, чем полученное в потенциальных ступенчатых экспериментах.

4.2 Структура покрытия, полученного из современного электролита без фтора.

На рисунке 11 показана морфология поверхности матового олово-свинцового покрытия, осажденного из современного электролита без фтора, а на рисунке 12 — бестящего.

Рисунок 11 — Морфология поверхности матового олово-свинцового покрытия, осажденного из современного электролита без фтора.

Рисунок 12 — Морфология поверхности блестящего олово-свинцового покрытия, осажденного из современного электролита без фтора.

На рисунке 13 показаны микроизображения покрытия Sn – Pb (98) толщиной 16 мкм через 85 дней после нанесения из современного электролита без фтора.

Рисунок 13 СЭМ-изображения с малым, средним и большим увеличением поверхности покрытия Sn – Pb (98) толщиной 16 мкм на консольной балке через 85 дней.

Видно, что на поверхности нет бугорков и усов. Наблюдаются только бороздки границ зерен.

СЭМ-изображение на рисунке 13 c , четко показывает четыре изолированных зерна Pb . Это означает, что частицы Pb существуют в виде отдельных зерен, смешанных с зернами Sn , как и во фторборатном растворе.

Изображение поперечного сечения, полученное с помощью фокусируемого ионного пучка приведено на рисунке 14. Оно показывает, что структура покрытия Sn – Pb не столбчатая. По сравнению с покрытиями Sn и Sn — Cu , осадки Sn – Pb имеют гораздо больше границ зерен, параллельных верхней поверхности. Известно, что совместное осаждение Pb с Sn значительно снижает любую кристаллографическую текстуру Sn , предотвращая столбчатый рост.

Рисунок 14 — Изображение шлифа покрытия Sn – Pb (98) толщиной 16 мкм, полученное с помощью фокусируемого ионного пучка.

СЭМ-изображения поперечных сечений бронзы 16 мкм с различными покрытиями показаны на рисунке 15.

Рисунок 15 — Сечения фосфористой бронзы толщиной 16 мкм с покрытием: а — Sn ; б — Sn — Cu ; c — Sn — Pb (98) через год после нанесения покрытия.

Рисунок 15 подтверждает столбчатую зернистую структуру покрытий Sn и Sn — Cu . На всех трех микроизображениях на границе раздела между осадком и подложкой виден зубчатый интерметаллический слой Cu6Sn5 толщиной 1,5–2,5 мкм. Также присутствует гораздо более тонкий слой Cu3Sn, но он почти не виден. В покрытиях Sn — Cu также виден интерметаллид Cu6Sn5, распределенный по всему осадку, в основном по границам зерен Sn .

На границах зерен образцов чистого Sn или Sn — Pb интерметаллид не наблюдается. Еще раз отметим наличие большого количества поперечных границ зерен в осадке Sn — Pb по сравнению с осадками чистого Sn и Sn — Cu . Расположение фазы Pb на этих микрофотографиях не обнаружено.

Исследование Sn — Pb (98) покрытия с помощью просвечивающего электронного микроскопа через день после осаждения на стеклоуглерод показало чрезвычайно мелкие, до 10 нм сферические выделения Pb . Через месяц после нанесения покрытия частицы Pb разрастаются и представляют собой кубоиды с тетрагональными искажениями примерно 50 нм внутри зерен и большего размера на границах зерен Sn (рисунок 16).

Рисунок 16 — ПЭМ покрытия Sn – Pb (98) через месяц после осаждения: a — частицы Pb представляют собой тетрагонально искаженные кубоиды примерно на 50 нм внутри зерен Sn , b — более крупные частицы Pb на границах зерен Sn .

На рисунке 17 показано влияние добавки, способствующей измельчению зерна, на морфологию поверхности Sn – Pb (80).

Рисунок 17 — СЭМ, показывающие морфологию поверхности Sn-Pb(80), сформированных при: а — 10 А/дм 2 из ванны с добавками, б — 8 А/дм 2 из современного электролита без фтора.

В то время как зерна покрытия, нанесенного без ПАВ очень крупные и угловатые, зерна покрытия, нанесенного с применением добавки, очень мелкие и округлые.

Критический радиус электроосажденного зародыша для стабильного роста обратно пропорционален катодному перенапряжению. Скорость зародышеобразования также увеличивается с катодным перенапряжением. Поэтому, чем выше катодное перенапряжение, тем меньше размер зерен.

Катодное перенапряжение при осаждении Sn — Pb в ванне с добавлением функциональных добавок при 10 А/дм 2 на 560 мВ больше, чем без них при эквивалентной плотности тока. Это приводит к более гладкой морфологии поверхности покрытий из ванны с добавками по сравнению с ванной без них (рисунок 18).

Читайте также:  Скорость выделения водорода будет наибольшей при взаимодействии с соляной кислотой кальция олова

Дробление зёрен зардышей достигается на импульсном токе. Влияние рабочего цикла и частоты импульсов тока на морфологию поверхности слоев, осажденных при средней плотности тока 10 А/дм 2 , показано на рисунках 18 и 19 соответственно.

Рисунок 18 — Влияние рабочего цикла на морфологию поверхности осажденного из ванны с добавками Sn-Pb(80) при средней плотности тока 10 А/дм 2 с частотой следования импульсов 25 Гц.

Рисунок 19 — Влияние частоты импульсов тока на морфологию поверхности осажденного из ванны с добавками Sn-Pb(80) при средней плотности тока 10 А/дм 2 с частотой следования импульсов 25 Гц.

Морфология поверхности покрытий, по-видимому, становится грубее с увеличением рабочего цикла или увеличения частоты импульсов.

5. Свойства оловянно-свинцовых покрытий.

5.1 Коррозионная стойкость.

Покрытие Sn — Pb в целом выдерживает действие хромовой кислот, хлоридов, щелочных металлов, персульфата аммония и щелочного раствора хлорида меди. Разрушение происходит в кислых хлоридных растворах меди и железа.

Sn — Pb (60) при толщине 6 мкм хорошо работает в агрессивных и умеренно тяжелых промышленных условиях, при этом сопротивление электрического контакта увеличивается медленно. В средах содержащих сероводород, сернистый газ, диоксид азота, аммиак и на воздухе при нагреве до 120 о C это покрытие показывает наилучший результат по сравнению с другими покрытиями, такими как Ni толщиной 3 мкм или блестящее олово Sn толщиной 15 микрометров.

В таблице ниже представлено сравнение Sn — Pb (60) по коррозионной стойкости с другими покрытиями, где 1 — высокая, 2 — удовлетворительная, 3 — плохая. Основной материал — медь.

5.2 Окисляемость.

Образование оксидов на олово-свинцовых покрытий влияет на их паяемость. При первоначальном контакте с воздухом только что полученный гальванический осадок образует оксидный слой толщиной около 1,5 нм. Эти оксидные слои очень стабильны и дальнейший рост происходит чрезвычайно медленно. Через год она обычно составляет около 3 нм.

Если металл хранится при высоких температурах, скажем 200° C, оксидный слой толщиной около 30 нм образуется в течение 24 часов. Скорость окисления в этих условиях в два раза выше, чем при 100° C. Во влажной атмосфере скорость роста увеличивается.

На рисунке 20 показано образование оксида как функция времени в кипящей воде.

Рисунок 20 — Толщина оксидов на поверхностях свинцово-оловянных сплавов при выдержке в кипящей воде.

Оксиды на поверхности Sn — Pb , которые образуются во время нагрева в нормальной атмосфере, состоят в основном из оксидов олова, как это показано спектром на рисунке 21. На нем сплав Sn / Pb (90) нагревали до 175° C в течение 24 часов.

Рисунок 21 — Оже-спектр блестящей поверхности свинца-олова после 24-часовой термообработки при 175 о C.

5.3 Паяемость.

Диаграмма состояния на рисунке 22 показывает, как температуры полного расплавления и затвердевания сплавов Sn — Pb изменяются в зависимости от соотношения компонентов.

Рисунок 22 Диаграмма состояния олово-свинец: 1 – жидкий припой, 2 – твердый припой.

Только при эвтектическом составе Sn — Pb (63) эти температуры совпадают при 183° С. Заштрихованные области на диаграмме — условия, при которых жидкая и твердая фазы существуют одновременно и металл находится в более или менее пластическом состоянии. Сплав Sn — Pb (60) имеет температуру плавления несколько более высокую, чем эвтектическая, и ограниченный интервал кристаллизации.

При подборе покрытия под пайку его состав подбирается из условий компромисса между желанием иметь низкую температуру пайки и уверенностью, что при кристаллизации припоя исключится возможность образования сухих паек, которые могут возникнуть из-за малого интервала кристаллизации. Наиболее оптимален состав Sn — Pb (60) несколько смещенный относительно эвтектического.

Как упоминалось выше, существует тесная корреляция между образованием оксидов и способностью к пайке покрытий. Поэтому в настоящее время стандартной практикой является проверка паяемости после испытаний на ускоренное старение, которые моделируют некоторые реакции, которые могут происходить на поверхности покрытий во время хранения. Испытания на старение также показывают влияние образования интерметаллических слоев на паяемость.

Стандартные испытания на старение следующие:

  • Сухое тепловое старение при 155 о или 175 о C в течение 4, 8, 16 ч.
  • Выдержка на пару до 8 ч.
  • Хранение при 40 о C и влажности 93% в течение 4, 10, 21 или 56 дней.
  • Хранение в циклической последовательности испытаний с дистиллированной водой: 24-часовой цикл от 25 о до 55 о C — 3 часа, 55 о С — 9 часов, охлаждение до 25 о C при 95% относительной влажности.

Если покрытие имеет развитую пористую поверхность, то оно быстро окисляется, что ухудшает паяемость. Быстрое окисление покрытия объясняется, в основном, наличием в капиллярных порах остатков электролита, удалить которые промывкой практически не удается. Для получения хорошей паяемости гальваническое покрытие олово-свинец рекомендуют оплавлять.

Паяемость проверяется методом погружения и осмотра или методом баланса смачивания. Стандартные условия испытаний:

  • Температура 235 о С.
  • Флюс неактивированный (чистый изопропанол).
  • Время погружения 5 сек.

Критерий приемки — смачивание не менее 95% погружаемой поверхности.

5.4 Содержание углерода.

Поскольку во всех кислотных оловянно-свинцовых электролитах используются органические добавки в качестве измельчителей зерна или блескообразователей, всегда наблюдается некоторое совместное осаждение этих органических веществ с покрытием. Эти органические вещества могут вызвать ухудшение паяемости, поэтому допустимое количество углерода ограничено 0,05%.

В матовых оловянно-свинцовых покрытиях обычно гораздо меньше углерода, типичные значения составляют 0,005%. Блестящие покрытия обычно показывают более высокие значения, >0,05%. В некоторых источниках сообщается даже о таких высоких уровнях, как 0,35%. Кроме того, в блестящих электролитах часто возникает проблема, заключающаяся в том, что в растворе может происходить накопление продуктов распада органических ПАВ, что приводит к дальнейшему увеличению соосаждения органических веществ.

5.5 Контактное электрическое сопротивление.

Зависимость сопротивления и теплопроводности олово-свинцового сплава от содержания в нем свинца приведена на рисунке 23.

Рисунок 23 — Зависимость сопротивления и теплопроводности покрытия олово-свинец от содержания в нем свинца.

Подверженные воздействию атмосферы, содержащей H2S или SO2, покрытия Sn — Pb (90) демонстрируют хорошие характеристики с небольшим увеличением контактного сопротивления.

В хлоридсодержащих атмосферах олово-свинец ведет себя лучше, чем чистое олово, возможно, потому что образование слоев хлорида свинца препятствует дальнейшему разрушению покрытия.

Олово-свинец очень хорошо работает в атмосфере, содержащей NO2 или NH3. На рисунке 24 показано изменение контактного сопротивления после воздействия различных смесей испытательных газов на проводник.

Рисунок 24 — Изменение электрического контактного сопротивления поверхностей сплава олово-свинец (90) после воздействия различных газовых смесей.

Хранение на воздухе при 120 о C очень мало меняет сопротивление электрического контакта, но для блестящих покрытий наблюдается некоторое увеличение. Максимум достигается в первые 10 часов. После этого значения медленно падают, а затем снова увеличиваются. Зависимость проиллюстрирована на рисунке 25.

Рисунок 25 — Зависимость сопротивления покрытия олово-свинец от времени выдержки при повышенной температуре.

Возможное объяснение состоит в том, что включенные органические вещества мигрируют к поверхности за счет диффузии по границам зерен. Это приводит к увеличению электрического контактного сопротивления. Затем следует их испарение или окислительное разрушение, что отражается в падении значений сопротивления. Наконец, прогрессирующий рост оксидов снова вызывает сопротивление. Оже-спектр на рисунке 21 показывает, как углеродсодержащие соединения накапливаются на поверхности.

5.5 Физико-механические свойства.

Олово-свинцовые сплавы отличаются малой твердостью. В случае матовых покрытий эта величина в значительной степени не зависит от состава сплава и обычно составляет 8-10 единиц твердости по Виккерсу при нагрузке 15 г. Максимум твердости достигается при концентрации олова 10%.

Блестящие оловянно-свинцовые покрытия значительно более твердые. Их твердость сильно зависит от состава сплава и используемого блескообразователя. При содержании свинца до 10% свинца, значения твердости по Виккерсу находятся между 15 и 20. При использовании повышенных концентраций добавок твердость может быть повышена до 25 НВ. С увеличением содержания свинца твердость заметно уменьшается, хотя и не линейно. В некоторых системах было обнаружено внезапное снижение твердости с 15 до 5-6 при концентрациях Pb около 15-20%. В этот момент значения твердости падают с 15 до 5-6 (HV15).

Твердость оловянно-свинцовых сплавов может быть повышена путем совместного осаждения небольших количеств меди, сурьмы или висмута. Использование первых двух хорошо известно в подшипниковой промышленности, тогда как роль висмута в основном рассматривается как побочный эффект, когда он вводится в электролит для улучшения блеска.

Переход от матовых к блестящим покрытиям сопровождается удвоением твердости. В то же время наблюдается изменение кристаллической структуры. Матовые олово-свинцовые покрытия демонстрируют преимущественно неориентированный рост. В случае блестящего покрытия со значениями твердости около 20 HV15 наблюдается определенный ориентированный столбчатый рост кристаллов.

Поскольку более твердые покрытия также и более хрупкие, эти изменения в кристаллической структуре могут привести к проблемам, если покрытые компоненты будут подвергнуты какой-либо механической деформации. Может произойти сильное растрескивание с последующим окислением в трещинах. Это неизбежно приведет к плохой паяемости.

В поверхностном монтаже растрескивание электронных компонентов происходило бы вблизи паяных соединений. Для этих применений предпочтительно использование матовых оловянно-свинцовых отложений.

На рисунке 26 и 27 показано растрескивание в блестящем оловянно-свинцовом покрытии. Некоторые трещины доходят до подложки.

Рисунок 26 — Растрескивание блестящего олово-свинцового покрытия. Морфология поверхности.

Рисунок 27 — Трещина на блестящем олово-свинцовом покрытии, охлажденном в жидком азоте. Видна четкая волокнистая столбчатая структура.

В то же время матовое олово после осаждения не образует трещин при изгибе. Трещины, показанные на рисунке 28, были получены только после охлажедния в жидком азоте.

Рисунок 28 — Трещина на матовом олово-свинцовом покрытии. Видна неориентированная дисперсная структура.

Зависимости других механических свойств олово-свинцового покрытия от состава приведены на рисунках 29, 30 и 31.

Рисунок 29 — Зависимость плотности и коэффициента линейного термического расширения от содержания свинца в сплаве олово-свинец.

Рисунок 30 — Зависимость предела прочности от содержания свинца в сплаве олово-свинец.

Рисунок 31 — Зависимость прочности на сдвиг и удлинения от содержания свинца в сплаве олово-свинец.

Источник