Электролиз олова с меди



ЭЛЕКТРОЛИЗ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Электролитический метод используется также для осаждения олова на катодах из щелочных растворов с применением нерастворимых анодов.

Широкому распространению способа электролитического растворения олова с отходов жести способствовали следующие его достоинства: олово электрохимически хорошо растворяется в щелочных растворах; железо в щелочных растворах не растворяется, поэтому остающийся после снятия олова жестяной скрап не подвергается коррозии; пассивность железа в щелочных растворах позволяет применять для изготовления аппаратуры обыкновенную сталь; щелочные электролиты обладают высокой электропроводностью, поэтому электролиз в щелочных растворах протекает при невысоком напряжении.

Электропроводность растворов NaOH в зависимости от концентрации при 18°С приведена ниже;

Концентрация раствора NaOH, %

Удельная электропроводность, Ом-1-см-1

Концентрация раствора NaOH, %

Удельная электропроводность, Ом-1 см1

концентрация ионов водорода в щелочных растворах невелика, перенапряжение водорода в этих условиях составляет 0,5 В, поэтому водород выделяется на катоде в небольших масштабах; этот способ можно реализовать как в крупном, так и в небольших масштабах.

К основным недостаткам электролиза в растворах каустической соды (без добавок окислителей) следует отнести получение на катодах губчатого олова, переплавка которого требует дополнительных затрат и вызывает потери. Кроме того, из-за низкого электрохимического эквивалента олова в щелочных растворах расходуется больше энергии, чем при работе с кислыми электролитами.

Значение нормальных потенциалов олова, характеризующих переход олова в различную степень ионизации:

Sn —gt; Sn2+ -0,14 В;

Sn -gt; Sn4+ +0,05 В; (5.20)

Sn2+ -gt; Sn4+ +0,2 В,

а также потенциалы электрохимических процессов, происходящие при электролизе олова в щелочных растворах:

Sn -gt; Sn2+ -0,906 В

(раствор 0,44 — н. Sn2+, 3 — н. NaOH);

Sn -gt; Sn4+ -0,875 В

(раствор 0,024 — н. Sn4+, 3 — н. NaOH); (5.21)

Sn2+ -gt; Sn4+ -0,845 В

(раствор 0,44 — н. Sn2+, 3 — н. NaOH),

показывают, что потенциалы приведенных реакций изменяются в сторону более положительных значений.

В соответствии со значениями потенциалов при анодном растворении олово должно было бы переходить в раствор в виде Sn2+. Но ввиду близости значений потенциалов Sn Sn2+ и Sn -gt; Sn4+ даже небольшое повышение анодного потенциала, вызываемое образованием анодного шлама, приводит к сближению потенциалов реакций на аноде, и фактически проходят оба процесса: Sn —gt; Sn2+ и Sn —gt; Sn4+ с преимущественным протеканием второго.

Таким образом, при анодном растворении олово переходит в раствор главным образом в виде ионов Sn4+. Одновременно в растворе в небольшом количестве присутствуют ионы Sn2+.

В соответствии со значениями потенциалов на катоде очевидно должен был бы идти в первую очередь процесс Sn4+ + 2е —gt; Sn2+, а затем Sn2+ + 2е—gt; Sn, однако скорость реакции Sn4+ + 2е —gt; Sn2+ мала и реакция Sn2+ + 2e—gt;Sn протекает значительно быстрее. Поэтому ионы Sn2+, содержащиеся в щелочном растворе, при электролизе немедленно восстанавливаются на катоде в металле и в прика- тодном слое остаются ионы Sn4+, которые также восстанавливаются непосредственно до металла.

Ионы Sn2+ и Sn4+ образуют в щелочных растворах комплексы:

Sn2+ +ЗОН- lt;-gt;HSn02 +Н20; (5.22)

Sn4+ + 60Н- lt;-gt; SnO2″ + 3H20. (5.23)

В водных растворах ионы подвергаются гидролизу с выпадением Sn02 в осадок.

Равновесие реакции 2Sn2+ lt;-» Sn+ -I- Sn4+ определяется константой:

°Sn4+

При температуре 25°С и содержании Sn4+, равном 1 г-ион/л, концентрация Sn2+ составляет 10″1 г-ион/л.

Таким образом, равновесие реакции 2Sn2+ о Sn+ -I- Sn4+ в щелочных растворах сильно сдвинуто вправо.

Анодное растворение олова описывается следующими реакциями:

Sn2+ + ЗОН» = HS11O2 + Н20 + 2е; ?’=-0,91В; (5.25)

= Sn(OH)|» + 2е; Е° =-0,93 В. (5 26)

Так как имеет место реакция:

HSn02 + 2Н20 = Sn + Sn(OH)2-, (5.27)

то в растворе преобладающей формой олова является Sn(OH)^- и на катоде происходит непосредственный разряд Sn(OH)§» с осаждением олова.

Так как для реакции

2Н20 + 2е -gt; Н2 + 20Н»;

т. е. потенциал выделения водорода имеет более положительное значение, чем потенциал выделения олова из стан- натных растворов, то на катоде в первую очередь должен выделяться водород.

В практических условиях выделение водорода на катоде ограничено, так как на олове водород имеет высокое перенапряжение, которое растет с повышением плотности тока и при DK = 100 А/м2 достигает 1 В.

Читайте также:  Расплавить олово газовой горелкой

В связи с реакцией 40Н»-gt; 2Н20 -I- 02 + 4е на аноде выделяется кислород.

Водород, выделяющийся на катоде, при смешении с анодным кислородом может образовывать взрывоопасный гремучий газ, что следует учитывать в технологии производства.

Поэтому для стабилизации растворов и поддержания в них нужной концентрации олова необходимо иметь избыток свободного едкого натра.

Благодаря высокому перенапряжению водорода на олове процесс электролиза, протекает с высоким выходом по току.

При осаждении олова на железный катод в начале электролиза происходит обильное выделение водорода, так как при применяемых плотностях тока перенапряжение водорода на железе значительно меньше, чем на олове (

0,5 В). После покрытия железа оловом выделение водорода на катоде почти прекращается.

На рисунке 5.25 приведена схема технологического процесса снятия олова с жестяного скрапа методом электролиза в растворе едкого натра.

На рисунке 5.26 изображена схема технологического процесса металлургического передела оловосодержащих материалов.

Выход металлического олова при обработке отходов жести разные авторы оценивают по-разному.

Известны следующие показатели извлечения и потерь олова: извлечение в металл составляет около 85%; потери — остаток на скрапе 5,6%, при электролизе и регенерации электролита 6,2%, при обработке катодного осадка и плавке 3,2%.

Извлечение олова составляет 94-95%, однако эти цифры относятся только к переработке чистых обрезков жести с высоким содержанием олова на них.

Результаты работы электролитических установок на некоторых консервных заводах дают следующие показатели извлечения олова: с 1 т обрезков жести — от 16,5 до 18,5 кг; с 1 т старых банок — от 11 до 13 кг. Колебания в выходе олова зависят от качества перерабатываемой жести.

Практическое извлечение олова на разных установках, применяющих электролитический метод с получением губчатых осадков, колеблется в широких пределах (от 75 до 90%). Олово в процессе извлекается в разные продукты — катодное (губчатое) олово, переплавляемое в чушковой металл, изгарь и шлам.

Схема технологического процесса электролитического снятия олова с жестяного скрапа в растворе едкого натра с получением губчатого олова

Источник

Электролиз олова с меди

Выпуск 3, 1942 г.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ОЛОВА ИЗ РАСТВОРОВ
ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Институт общей и неорганической химии Академии наук СССР

Большинство опубликованных работ по электрохимическому выде­лению олова имеет в виду рафинировку этого металла или получение из него защитных покрытий. Электролиз рас­творов, получаемых при химической обработке оловянных руд, срав­нительно мало освещен в литературе, хотя, по мнению одного из крупнейших американских специалистов по электрохимии цветных металлов — С. Мантелла, — этот вопрос имеет большое значение. Дело в том, что в последние годы получение олова из богатых руд сокра­щается, а растущий спрос на этот металл все в большей мере удо­влетворяется за счет разработки небогатых жильных месторождений, например, боливианских. Подобные руды содержат много неметаллических примесей, переходящих в раствор вместе с оловом, затрудняя выделение последнего в чистом виде.

Опыты разработки рудных месторождений с очень малым содер­жанием меди указывают на электрохимический метод, как на един­ственно приемлемый с технологической и экономической точек зре­ния. То же, по-видимому, относится и к бедным оловянным рудам (и к оловосодержащим отходам), если имеется в виду получение довольно чистого металла. Но разрешение этой последней задачи требует постановки ряда специальных исследований, так как процесс выделения олова из щелоков отличается от процесса рафинировки или получения покрытий из этого металла, во-первых, непостоян­ством состава ванны, так как электролиз ведется «на истощение», т.е. до возможно более полного выделения всего олова, содержа­щегося в электролите, а, во-вторых, наличием в ванне ряда приме­сей, отрицательно сказывающихся на выходах по току и на качестве катодного металла.

В настоящей статье излагаются некоторые результаты опытов, поставленных авторами для изучения процесса электрохимического выделения олова из растворов, близких по составу к щелокам, кото­рые могут быть получены при химической обработке некоторых оло­вянных руд и отходов.

Читайте также:  Как запаять алюминиевую трубку оловом

2. Электролиз в щелочной среде

Некоторые схемы обработки оловянных руд и, особенно, отходов предусматривают получение щелочных растворов. Нами проведены опыты по электролизу щелочных растворов, содержащих больше олова и щелочи, чем ванны, рекомендованные в инструкции Компа­нии по исследованию олова (см. табл. 1).

Состав щелочных ванн (в граммах на литр раствора)

В состав нашего электролита, который готовился растворением безводного четыреххлористого олова в 20%-ном едком натре с по­следующим добавлением ацетата и воды входил также и хлорид натрия, образовавшийся в результате взаимодействия хлорида олова с едким натром. Этим самым наша ванна приближалась по составу к производственным щелокам, большинство которых заключает пова­ренную соль.

Все опыты, описанные в данной статье, проводились в узкой стеклянной ванночке, емкостью в 75 мл, в которую наливали 50 мл электролита; ванночка закрывалась эбонитовой крышкой, сквозь которую пропущены контакты для электродов. Ток от батареи акку­муляторов на 26 вольт подавался на концы движкового реостата (170 ом), игравшего роль делителя напряжений. В цепь включались последовательно реостат на 70 ом, амперметр, медный нулометр и одна или две ванночки для электролиза, которые помещались в тер­мостат.

Пробы электролита отбирались каждые полчаса или час пипеткой на 1 мл, затем разбавлялись до 100 мл. Олово определялось весо­вым путем — осаждением в виде SnS2 с последующим прокалива­нием и взвешиванием в виде двуокиси. Щелочность определялась титрованием 0,1 н. раствором соляной кислоты по тимол-фталеину с предварительным осаждением олова в пробе хлористым барием, согласно прописи Оловянной Компании.

По литературным данным, покрытие из щелочных оловянных растворов производится при 70° и Dk =110-160 А/м 2 и даже 300 А/м 2 . Мы производили электролиз при 70° и плотностях тока от 150 до 500 А/м 2 . Катоды—угольные стержни, аноды—медные пластинки 50х15 мм 2 (см. табл. 2).

Из табл. 2 видно, что при DK = 300 А/см 2 получаются плотные белые осадки с выходами по току до 90%; при DK = 500 А/м 2 выходы по току значительно снижаются.

В опыте № 5 наблюдалось явное выделение хлора.

Наши опыты показали возможность выделения олова из щелоч­ных растворов электролитически с нерастворимыми анодами при

Dk = 300-500 А/м 2 . По литературным данным, в США получают олово электролитическим способом из растворов станатов в присутствии соединений мышьяка в растворе. Плотность тока при этом равна

130-150 А/м 2 , и катодный металл получается с содер­жанием 99,8% Sn.

3. Электролиз в кислой среде

Имеющиеся в литературе рецепты кислых ванн для рафинировки олова рекомендуют, главным образом, сернокислые растворы. Но большинство схем химической переработки бедных оловянных руд приводит к растворам, богатым ионами ‘хлора. Поэтому нами были поставлены опыты по электролитическому выделению олова из соля­нокислых растворов. Электролит готовился растворением хлорного олова в слабой соляной кислоте. Температура опытов 15—18°.

Электролиз щелочных растворов

Время отбора пробы

(в часах от начала электролиза)

Плотность тока на катоде

Напряжение на клеммах ванны

Состав электролита (г/л)

а) Опыты с нерастворимыми анодами

Из табл. 3 видно, что применение нерастворимых анодов ведет к малым выходам по току, понижающимся при увеличении кислот­ности электролита. Наблюдающееся при этом выделение хлора тоже является нежелательным. Поэтому, если учесть еще невысокое каче­ство катодного олова, можно прийти к выводу, что применение нерастворимых анодов при электролизе кислых оловянных раство­ров не оправдывается.

б) Опыты с растворимыми (железными) анодами

Железные аноды содержали 0,2% нерастворимого в соляной и азотной кислотах осадка. Параллельные опыты, поставленные при оди­наковых условиях с добавкой клея в электролит и без этой добавки, показали, что в первом случае качество осадка лучше — олово ложится на катод ровным слоем, без образования дендритов и игл. Поэтому при электролизе с растворимыми анодами в ванну доба­вляли 2,5 г/л столярного клея (табл. 4, опыты №№ 16-25).

Первые опыты с растворимыми анодами имели целью выяснить возможность увеличения катодной плотности тока. Оказалось, что при больших концентрациях олова и соляной кислоты можно увеличить DK до 600 А/м 2 без ухудшения качества осадка, но при этом уменьшается выход по току (опыт № 13). При небольших концентрациях олова и кислоты получаются при этой DК темные губчатые осадки при дальнейшем уменьшении выходов по току.

Читайте также:  Сплавы меди с оловом свинцом кремнием

Электролиз из кислых растворов с нерастворимыми анодами

Время отбора пробы от начала электролиза, ч

Плотность тока на катоде, А/м 2

Напряжение на клеммах ванны, вольт

Состав электролита, г/л

Мелкокристаллический, плотный, темный

На аноде выделяется хлор

Электролиз из кислых растворов с растворимыми (железными) анодами

Время отбора пробы от начала электролиза, ч

Плотность тока, А/м 2

Напряжение на клеммах ванны, вольт

Состав электролита, г/л

Неплотный, белый, ветвистый

(через 3 часа наблюдалось ухудшение осадка)

2,5 г/л столярного клея

2,5 г/л столярного клея

ТАБЛИЦА 4 (продолжение)

Время отбора пробы от начала электролиза, ч

Плотность тока, А/м 2

Напряжение на клеммах ванны, вольт

Состав электролита, г/л

Слегка осыпающийся, серый осадок

2,5 г/л столярного клея

Слегка осыпающийся, серый

2,5 г/л столярного клея

2,5 г/л столярного клея

В течение 9 часов осадок ровный, белый, плотный, затем становится губчатым и осыпается

2,5 г/л столярного клея

2,5 г/л столярного клея и 17 г/л H2SO4

Плотный, ровный, серый

На катоде выделяется водород

На катоде выделяется водород

Выделение водорода на катоде

Затем, при постоянной плотности тока выяснилось влияние измене­ния концентрации соляной кислоты (опыты №№ 16-20); увеличение концентрации кислоты до 140 г/л (4 н.) влияет на плотность и цвет осадка, который получается серым и осыпающимся.

Продолжительный электролиз ведет к ухудшению качества осадка (опыты №№ 12,21 и 22), однако, при 20 г олова на литр осадок еще не осыпается.

При электролизе с растворимыми анодами выделяющееся на като­де олово замещается в растворе эквивалентным количеством железа и, хотя концентрация последнего в электролите доходила в наших опытах до 100 г/л, в катодном олове железа не обнаружено. Однако опыты с начальной концентрацией железа в 85-90 г/л дали худшие результаты.

По опытам 16-25 проведены балансы по железу и олову. Оказа­лось, что олова на катоде получалось меньше, чем по расчету (исходя из количества ампер-часов, пропущенных через ванну). Для анодного растворения железа (в виде двухвалентных ионов) выходы по току близки к 100%, а именно, в опытах 21 и 22 (отличающихся наибольшей продолжительностью) они равнялись соответственно 92,6 и 92,4%; в опытах 23 и 24 — 105,4 и 105,3% и, наконец, в опы­тах 16 -20 — от 100,8 до 101,9%.

Из обзора материала данного раздела можно прийти к выводу, что электролиз солянокислых растворов с растворимыми (железными) анодами дает при относительно большой плотности тока и в широ­ком интервале изменения кислотности довольно высокие выходы по току при хорошем качестве катодного осадка.

Предварительные опыты по электролизу кислых оловянных ванн, содержащих мышьяк (до 1 г/л) при растворимых железных анодах, показали, что хотя большая часть мышьяка выпадает в осадок в ходе процесса, качество катодного олова ухудшается. Этот вопрос, и в частности устранение возможности выделения газообразного мышьяковистого водорода, требует дальнейшего исследования.

Отработанный электролит, содержащий кислоту и хлористое железо, может быть употреблен в процессе обработки оловянных руд и концентратов или для получения хлорида железа, нашедшего себе техническое применение, в частности, при закреплении грунтов.

  1. 1. При электролизе щелочных растворов хлорного олова с нера­створимыми анодами при катодной плотности тока равной 300 А/м 2 и содержании олова в 77 г/л получаются хорошие катодные осадки с выходом по току равным 90%. При повышении плотности тока до 500 А/м 2 выходы по току снижаются до 50%.
  2. 2. Электролиз солянокислых растворов хлорного олова с нерастворимыми анодами не дал положительных результатов.
  3. 3. Электролиз солянокислых растворов хлорного олова с раство­римыми железными анодами дает осадки удовлетворительного каче­ства при содержании олова до 130 г/л, соляной кислоты — до 140 г/л и при катодной плотности тока до 300 А/м 2 .

Содержание олова в отработанном электролите может быть доведено до 2 г/л.

  1. 4. Отработанный электролит может найти применение в процессе обработки оловянных руд и концентратов или служить исходным материалом для получения хлористого железа.

Источник