Как получают наночастицы золота

Курсовая работа «Получение наночастиц золота и их исследование»

Московский Государственный университет им.

Получение наночастиц золота и их исследование

Ученика 10 Н класса

студ.4 курса хим. фак. МГУ

Литературный обзор. 4

Свойства наночастиц. 4

Электронная структура частиц. 4

Методы синтеза наночастиц. 5

Химические методы синтеза наночастиц золота. 5

Экспериментальная часть. 9

Результаты и их обсуждение. 10

Список литературы. 13

Введение

Существует большое количество различных экспериментальных методов синтеза индивидуальных наночастиц, различающихся размером и формой, с использованием водорастворимых солей соответствующих благородных металлов и различных восстановителей. Исследование методов синтеза и механизмов образования наночастиц металлов позволит оптимизировать процесс получения наночастиц, стабильных во времени к процессам агрегации, и обладающих необходимыми морфологией и оптическими свойствами

В данной работе проводили синтез наночастиц золота методом Туркевича[7], основанным на восстановлении золотохлороводородной кислоты цитратом натрия, и их исследование методом оптической спектроскопии.

Литературный обзор

Наночастицы золота применяются во многих областях, например, частицы используются в качестве катализаторов в химических реакциях [1], в медицине [2,6.2], создании биосенсоров [3], биологических исследованиях [4], косметике [6.1] и других отраслях. На сегодняшний день коллоидные частицы определённой морфологии и размера сильно востребованы в научном обществе.

Свойства наночастиц

Наночастицы обладают уникальными свойствами. Их размеры варьируются в интервале от 1 до 100 нм.

В растворе наночастицы не выпадают в осадок, так как Броуновское движение поддерживает их во взвешенном состоянии, и образуют коллоидные системы.

Благодаря своим малым размерам наночастицы не препятствуют прохождению света и опалесцируют — рассеивают свет так, что создаётся иллюзия свечения самого раствора.[5]

Также при синтезе частицы приобретают внешний заряд, причём в зависимости от способа частицы могут приобретать как положительный, так и отрицательный, но всегда одинаковый для всех частиц внешний заряд.[5] Это явление не даёт частицам слипаться и позволяет нам связывать частицы золота с другими заряженными частицами.

Электронная структура частиц

В результате исследований взаимодействий кластеров металлов с электромагнитными полями было обнаружено, что в спектрах поглощения электромагнитной энергии наблюдаются максимумы – резонансы. Эти резонансы связаны с возбуждением коллективных колебаний электронной системы, аналогичных плазменным колебаниям электронного газа в плазме и макроскопических металлических телах. Такие колебания называются плазмонными, а резонанс – поверхностным плазмонным резонансом. Амплитуда и частотный диапазон плазмонного резонанса в кластерах отличаются от таковых в макроскопических кристаллах.

Плазмонная полоса поглощения возникает в том случае, если размеры частицы становятся меньше длины свободного пробега делокализованных электронов в массивном металле (несколько десятков нанометров). Оптическое излучение поглощается свободными электронами металлической наночастицы.

Методы синтеза наночастиц

Существует 2 типа методов получения частиц: диспергационные (физические) и конденсационные (химические). Диспергационные методы основаны на разрушении кристаллической решётки золота физическими методами, в основном, при помощи электрической дуги. Конденсационные методы наиболее часто основаны на восстановлении галогенидов золота при помощи химических восстановителей и/или облучения. В данной работе будут рассматриваться только конденсационные методы.

Химические методы синтеза наночастиц золота

В данном обзоре были подробно рассмотрены химические методы синтеза наночастиц золота, поскольку именно они позволяют получить наночастицы определенной морфологии (формы) и размера.[7,8]

В литературе описан способ получения наночастиц методом «затравок». Для получения раствора затравок для синтеза сферических золотых частиц 100 мл 0.1М водного раствора HAuCl4*3H2O приливают к 100 мл деионизированной воды и кипятят, затем было добавляют 10 мл 38.8мМ водного раствора цитрата натрия и продолжают кипячение в течение 30 минут. Полученный на первой стадии раствор затравок добавляют к раствору, содержащему 4 мл 20мМ водного раствора HAuCl4*3H2O и 0.4мл 10мМ водного раствора нитрата серебра в 170мл деионизированной воды, затем медленно, при постоянном перемешивании приливают 30мл 5.3мМ водного раствора аскорбиновой кислоты. Этим способом получают сферические частицы с диаметром от 33 до 72 нм.

По другой методике, 95мл раствора HAuCl4, содержащего 5мг Au, кипятят при 100 ͦС при сильном механическом перемешивании в течение 20 минут. К полученному раствору добавляют 50мг дигидрата цитрата натрия (5мл 1% водного раствора) и повторно кипятят в течение 20 минут, затем охлаждают до комнатной температуры. Центрифугируют 1мл полученной суспензии в течение 20 минут при скорости в 9000об\мин. Полученный раствор декантируют, а оставшиеся частицы диспергируют в 1мл сверхчистой воды. Наночастицы также получаются в форме сфер.

Наночастицы золота можно получать другими способами. Растворяют 1г соли золота в 250мл дважды-дистиллированной воды, полученный раствор разбавляют в 100 раз, в качестве восстановителя используют раствор NaBH4. Реакционную смесь оставляют на 12 часов при комнатной температуре. Согласно литературе, ожидается получение сферических частиц.

1мл 1% водного раствора HAuCl4 приливают к 100мл воды, через 1 минуту добавляют 1мл 1% водного раствора цитрата натрия. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

Водный раствор 0.24г HAuCl4*3H2O в 500мл воды подвергают кипячению. Приливают 30мл 0.5%-ного раствора цитрата натрия. Полученный раствор кипятят 10 минут до получения темно-красного раствора коллоидного золота. Для получения частиц меньшего размера исходный раствор цитрата натрия перед добавлением раствора соли золота нагревают до 60 градусов Цельсия. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

Добавляют 1мл 1% водного раствора цитрата натрия к 1мл 1% раствора HAuCl4 и 100мл воды при постоянном перемешивании в течение одной минуты, а затем — 1 мл свежеприготовленного 0.075% раствора NaBH4. Полученный раствор затравок дополнительно перемешивают в течение 5 минут и хранят в темном сосуде при 4оС.

Коллоидные растворы золота можно получить при кипячении раствора, содержащего 1мл 1% HAuCl4 в 225мл воды, 150 мкл растворов зародышей и 1.55мл 1% водного раствора цитрата натрия в течение 10 минут и охлаждении до комнатной температуры. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

0.1мл водного раствора HAuCl4 0.024М быстро помещают в колбу с водным раствором азакриптанда (1.0*10-3М, 2.4мл). Концентрации HAuCl4 и азакриптанда в конце реакции одинаковы (9.6*10-4М). Раствор в колбе хранят при 25оС. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

40мг HAuCl4 растворяют в 90мл воды, полученный раствор нагревают до кипения. 10.2мл водного раствора 40мМ цитрата натрия добавляют к раствору окисленного золота при постоянном перемешивании и кипение продолжают на протяжении 15 минут. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

2.765мл воды, 0.075мл водного раствора NaBH4 (2.00*10-1М), и 0.15мл 10-3М 4-нитрофенола смешивают в стандартной кварцевой кювете. Потом 0.01мл гидрозоля золота вводят в раствор. Гидрозоль получают предварительно, восстанавливая HAuCl4 азакриптандом или цитратом натрия. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

Раствор, полученный из 2.5мл 20мМ водного раствора HAuCl4*3H2O, 550 мкл 0.1М водного раствора аскорбиновой кислоты и 400 мкл 0.01М водного раствора AgNO3, добавляют к 95мл 0.1М водного раствора CTAB. 120 мкл раствора зародышей добавляют к приготовленному раствору и выдерживают в течение 5 часов при комнатной температуре. Согласно литературе, ожидается получение наностержней с диаметром 20 нм и длиной 51нм.

108мл 0.05М водного раствора CTAB и 54 мкл 0.1М водного раствора NaI помещают в 3 контейнера с номерами 1, 2 и 3.Контейнеры 1 и 2 содержат по 9 мл смеси, а контейнер 3 содержит оставшийся раствор объемом 90мл. После этого раствор, содержащий 125 мкл 20мМ водного раствора HAuCl4*3H2O, 50 кл 100мМ гидроксида натрия и 50 мкл 100мМ водного раствора аскорбиновой кислоты, приливают к каждому из контейнеров 1, 2. Раствор, состоящий из 1.25мл 20мМ HAuCl4*3H2O, 0.5мл 100мМ гидроксида натрия, и 0.5мл 100мМ водного раствора аскорбиновой кислоты, добавляют в контейнер 3. 1мл раствора зародышей добавляют в контейнер 1 при среднем перемешивании. Затем 1мл раствора из контейнера 1 добавляют в контейнер 2. После 5 секунд встряхивания весь раствор из контейнера 2 добавляют к контейнеру 3. Через 30 минут, цвет раствора в контейнере 3 становится насыщенно-фиолетовым. Согласно литературе, ожидается получение нанопризм с длиной края 161 нм и толщиной 12 нм.

Экспериментальная часть

Перед синтезом всю посуду тщательно помыли царской водкой, затем дистиллированной водой.

Для синтеза приготовили 34мМ раствор Na3C6H5O7 растворением 0,44г цитрата натрия в 50 мл воды.

Взяли 1,7 мл 21,5 мМ раствора HAuCl4, разбавили 150 мл дистиллированной воды и полученный раствор поместили на электрическую плитку с магнитной мешалкой. Раствор довели до кипения, после чего добавили 5 мл 34 мМ раствора Na3C6H5O7. Выдержали раствор 20 минут при 100°С, наблюдались цветовые переходы от бесцветного к фиолетовому, затем потемнение почти до чёрного и резкий переход на малиновый, затем на насыщенно-красный.

Затем выключили нагрев и перемешивание, охладили до комнатной температуры и сняли спектр поглощения.

Полученный раствор наночастиц золота хранили в темноте при 3,5 °С (во избежание дальнейшего роста частиц и их агрегации).

Результаты и их обсуждение

Цветовые переходы раствора частиц золота свидетельствуют о наличии нескольких стадий образования наночастиц. Изначально бледно-желтый раствор золотохлороводородной кислоты при добавлении восстановителя становится бесцветным, что говорит о прохождении химической реакции. Сначала образуются зародыши частиц, и раствор приобретает фиолетовую окраску. Затем по мере роста частиц реакционная смесь меняет цвет, и через стадии фиолетовый-малиновый-темно-вишневый становится винно-красным, что свидетельствует об окончании реакции. Предположительная схема реакции:

Na3Cit + HAuCl4 = Au + CO2 + CO(CH2COONa)2

Цитрат натрия здесь является восстановителем и стабилизатором.

Для исследования полученных наночастиц был снят спектр поглощения на сканирующем спектрофотометре UV/Vis Perkin-Elmer Lambda 950. Интервал съемки 1000 – 200 нм, шаг 1 нм. Ниже представлена общая зависимость интенсивности поглощения от длины волны. (Рис. 1)

Рис. 1. График зависимости интенсивности поглощения от длины волны для наночастиц золота, полученных восстановлением цитратом натрия HAuCl4 при 100°С. Интервал 1000 – 200 нм.

Из графика видно, что исследуемый образец имеет максимум поглощения при 519 нм, что хорошо соотносится с литературными данными и соответствует частицам с размером

Рис. 2. График зависимости интенсивности поглощения от длины волны для наночастиц золота, полученных восстановлением цитратом натрия HAuCl4 при 100°С. Интервал 800 – 300 нм. Пик при 519 нм.

Список литературы

1.Y. Lin, Z. Li, Z. Chen, J. Ren, X. Qu. Mesoporous silica-encapsulated gold nanoparticles as artificial enzymes for self-activated cascade catalysis. // Biomaterials 34(2610

2. Y. Seetang-Nun, W. Jaroenram, S.Sriurairatana, R. Suebsing, W. Kiatpathomchai. Visual detection of white spot syndrome virus using DNA-functionalized gold nanoparticles as probes combined with loop-mediated isothermal amplification. // Molecular and Cellular Probes 27

3. K. Huang, J. Li, Y. Wu, Y. Liu. Amperometric immunobiosensor for alpha-fetoprotein using Au nanoparticles/chitosan/TiO(2)-graphene composite based platform. // Bioelectrochemistry

4. J. Xue, L. Shan, H. Chen, Y. Li, H. Zhu, D. Deng, Z. Qian, S. Achilefu, Y. Gu. Visual detection of STAT5B gene expression in living cell using the hairpin DNA modified gold nanoparticle beacon. // Biosensors and Bioelectronics

5. Статья о коллоидных системах в Википедии. (http://ru. wikipedia. org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BB%D0%BB%D0%BE%D0%B8%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%81%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B5%D0%BC%D1%8B)

6. Статьи на сайте http://www. *****:

6.1 Между нанокорытом и нанокосмосом. Авторы: Александр Щербаков, Елизавета Савенко. http://www. *****/2008/09/25/_54019.html

6.2 Токсичность наноматериалов. Автор: Исламов Ринат. http://www. *****/2009/01/24/_55571.html

7. , . Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии. // Успехи химии, 7613

Источник

Золотые наночастицы самопроизвольно образовались в аэрозольных микрокаплях

J. K. Lee et al./ Nature Communications, 2018

Химики разработали способ получения золотых наночастиц и нанопроволок без необходимости использования токсичных восстановителей. Метод, основанный на самопроизвольном восстановлении золотохлористоводородной кислоты внутри аэрозольных капель, может быть использован для разработки безопасных для окружающей среды технологий получения наночастиц золота, пишут ученые в Nature Communications.

Получение золотых наночастиц — один из техпроцессов, методики проведения которого разработаны довольно давно, и сейчас уже стали рутинными. В зависимости от внешних условий и типов реагентов можно получать коллоидные растворы, содержащие наночастицы разной формы, размера, а также с разными оптическими свойствами. Однако у наиболее распространенных методов, которые используются сейчас для получения наночастиц золота, есть и недостатки. К таким недостаткам можно отнести, например, необходимость использования токсичных и опасных для окружающей среды реагентов для синтеза (в частности борогидрида натрия) и не всегда возможное управление кинетикой реакции в объемных растворах.

Химики из США и Южной Кореи под руководством Ричарда Зейра (Richard N. Zare) из Стэнфордского университета изучили, как кинетика образования золотых наночастиц изменится в случае проведения реакции не в объемном растворе, а в отдельных аэрозольных каплях, переносимых направленным потоком азота. Для проведения реакции ученые направляли друг на друга потоки двух различных аэрозолей, в результате чего капли сталкивались и смешивались друг с другом. Начали ученые с традиционной схемы: один аэрозоль содержал золотохлористоводородную кислоту, а другой — борогидрид натрия. При столкновении капель происходило восстановление золота до металлического состояния, в результате чего образовывались наночастицы, которые затем потоком газа осаждались на стеклянную подложку.

Схема синтеза золотых наночастиц в результате столкновения аэрозольных капель

J. K. Lee et al./ Nature Communications, 2018

Схема синтеза золотых наночастиц в результате столкновения аэрозольных капель при отсутствии в системе восстановителя

J. K. Lee et al./ Nature Communications, 2018

Микрофотографии частиц, полученных при столкновении двух капель аэрозолей, для разных времен проведения реакции. Длина масштабной линейки 20 нанометров

J. K. Lee et al./ Nature Communications, 2018

Если же в такой системе включить еще и внешнее электрической поле, то кроме сферических частиц, в растворе происходит образование золотых нанопроволок диаметром около семи нанометров и длиной более двух микрометров. В результате выстраивания частиц внутри капли под действием электрического поля, они образуют протяженные структуры, которые растут от поверхности вглубь капли.

Микрофотографии золотых нанопроволок, которые образовались в результате предложенной схемы синтеза. Длины масштабных линеек — 1 микрометр (a), 100 нанометров (b, f), 20 нанометров (c, g, h), 300 нанометров (e)

J. K. Lee et al./ Nature Communications, 2018

Источник

Привет студент

Синтез нанозолота

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования

СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Зав. кафедрой ТН

Синтез нанозолота

Отчет защищен с

Направление подготовки 28.03.02 Наноинженерия

Руководитель профессор кафедры ТН, д.т.н., профессор

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 5

• Свойства металлических наночастиц. 5
• Свойства металлического золота. 7
• Свойства наноразмерного золота. 8
  • Медико-биологические свойства нанозолота. 8
• Методы синтеза нанозолота. 9
  • Физические методы получения наночастиц золота. 10
  • Химические методы синтеза нанозолота. 12
    • Цитратный метод. 12
    • Боргидридный метод. 13
  • Стабилизация наночастиц. 14
  • Оборудование для анализа наночастиц. 15
    • Спектрофотометр. 15
    • Спектрометр Photocor Complex. 16
    • Рентгеновский дифрактометр. 17
  • Методы исследования наночастиц золота. 17
    • Спектрофотометрия. 17
    • Спектроскопия динамического рассеяния света. 18
    • Рентгеновская дифрактометрия. 18
  • ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ. 20
    • Вещества и реагенты. 20
    • Методика получения наночастиц золота цитратным методом. 20
    • Методика получения наночастиц золота цитратным методом, стабилизированных ПВП. 21
    • Спектроскопия. 22
  • ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 23

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ. 26

Возрастающий интерес к наночастицам связан в первую очередь с возможностью получать материалы с уникальными, отличными от макрокристаллических, физико-химическими свойствами. Наиболее интересной особенностью наносистем является возможность изменять свойства материала в зависимости от размера частиц. Таким образом, очевидно, что контроль размера, а во многих случаях и формы частиц на наноуровне может привести к изменению свойств хорошо знакомых материалов и открыть для них иные способы применения.

Успехи в научном исследовании и использовании наночастиц металлов, полупроводников, полимерных наночастиц в значительной мере зависят от возможностей методов синтеза, то есть от того, позволяет ли выбранный метод получать частицы, удовлетворяющие требованиям данной научной или практической задачи. В последние годы большие усилия были направлены на получение и применение наноматериалов для медико-биологических целей.

Целью данной работы является анализ литературных данных о свойствах такого перспективного наноматериала, как наночастицы золота, его синтез и исследование.

• Свойства металлических наночастиц

Под металлическими наночастицами понимают находящиеся в среде из легких атомов объекты сфероидальной формы, включающие от 10 1 до 10 3 атомов металла, имеющие диаметр от 1 до 10 нм и соотношение между количествами поверхностных частиц и частиц в объеме, соизмеримое или превышающее 1.

Важной частью определения является среда, в которой находятся такие частицы. Оценки показывают, что избыточная поверхностная энергия металлических наночастиц велика и сравнима с энергией наиболее прочных химических связей, поэтому роль среды становится определяющей. Энергия наночастиц такова, что они способны эффективно взаимодействовать с любыми химическими соединениями, включая инертные газы. В этом смысле справедливо утверждение, что для металлических наночастиц не существует инертной среды. Из этого постулата с несомненностью вытекает, что сколь бы малой ни была наночастица, она всегда состоит из ядра и оболочки – поверхностного слоя. Поверхностный слой отличается от ядра частицы по составу и строению.

На рисунке 1 схематически показано, что происходит при образовании наночастицы. Основные изменения, происходящие при этом:

• исчезает кристаллическая решетка;
• уменьшается расстояние между атомами;
• увеличивается ширина запрещенной зоны;
• изменяется энергия атомизации;
• изменяется потенциал ионизации;
• уменьшается температура плавления;
• для магнитных материалов – исчезает доменная структура.

Рисунок 1 – Схема основных изменений, происходящих при переходе из массивного («bulk») в наносостояние

Если мысленно вырезать из компактного кристаллического материала куб со стороной от 1 до 3 нм, то в абсолютном вакууме он самопроизвольно превратиться в сферическую наночастицу за счёт сил, которые сродни силам поверхностного натяжения жидких капель. В такой частице в её ядре чаще всего сохраняется кристаллическая структура исходного материала и образуется поверхностный слой, состоящий из неупорядоченных атомов, имеющих искажённые координационные полиэдры и не скомпенсированные связи [1].

При попадании в реальную среду в соответствии с приведённым выше постулатом поверхностные атомы взаимодействуют с компонентами среды, и на поверхности реальной частицы образуется слой из неупорядоченных атомов и продуктов их взаимодействия с окружающей средой. Толщина такого слоя может достигать 1 нм и более, что для частиц с диаметром от 3 до 10 нм весьма значительно. Необходимо учитывать влияние такого слоя на многие физические характеристики этого поверхностного слоя могут отличаться (иногда кардинально) от свойств ядра. Для того чтобы избежать такого неконтролируемого образования оболочки часто при образовании наночастиц в среду добавляют потенциальные лиганды, которые закрывают поверхность наночастиц и тем самым препятствуют неконтролируемому образованию поверхностного слоя [2].

• Свойства металлического золота

Чистое золото — мягкий металл жёлтого цвета. Красноватый оттенок некоторым изделиям из золота, например, монетам, придают примеси других металлов, в частности, меди. В тонких плёнках золото просвечивает зелёным. Золото обладает высокой теплопроводностью и низким электрическим сопротивлением.

Золото — очень тяжёлый металл: плотность чистого золота равна 19,32г/см³. Температура плавления золота 1064,18 °C (1337,33 К), кипит при 2856 °C (3129 К).

Золото — один из самых инертных металлов, стоящее в ряду напряжений правее всех других металлов. При нормальных условиях оно не взаимодействует с большинством кислот и не образует оксидов, поэтому его относят к благородным металлам.

Наиболее устойчивая степень окисления золота в соединениях + 3, в этой степени окисления оно легко образует с однозарядными анионами (F − , Cl − . CN − ) устойчивые плоско-квадратные комплексы [AuX₄] − .

Из чистых кислот золото растворяется только в концентрированной селеновой кислоте при 200 °C:

Концентрированная HClO₄ реагирует с золотом и при комнатной температуре, при этом образуя различные нестойкие оксиды хлора. Жёлтый раствор растворимого в воде перхлората золота (III).

• Свойства наноразмерного золота

В последнее десятилетие активно изучались наночастицы (НЧ) благородных металлов, в частности, неослабевающий интерес проявлялся к наночастицам золота (Au), что обусловлено широким спектром уникальных свойств, таких как: физико-химические и биологические свойства, высокая каталитическая активность, уникальные оптические свойства, обусловленные поверхностным плазмонным резонансом в диапазоне длин волн 500 – 550 нм, поглощение и рассеивание в видимой области спектра и другие. [1 – 3].

Наночастицы золота находят широкое применение во многих областях науки и техники: медицине, биологии, катализе, электронике, наноэлектронике, оптике, оптоэлектронике, аналитической сенсорике и других.

1.3.1. Медико-биологические свойства нанозолота

В современной медицине золото применяется для диагностики и лечения злокачественных опухолей. Помимо достаточно распространенной химиотерапии, в которой используются коллоидные растворы радиоактивного золота, сегодня существует совершенно новый современный метод, которым предусмотрено введение в опухолевую ткань микроскопических золотых нано-капсул и воздействие на них инфракрасными лучами. При этом раковые клетки погибают, а здоровая ткань остается неповрежденной.

Для сохранения молодости золото применяется в пластической хирургии. Для этого тончайшие нити из этого металла толщиной всего несколько микрон с помощью специального проводника вводятся под кожу. Через несколько недель вокруг каждой из них формируется эластичная коллагеновая ткань, которая становится «каркасом» для кожи.

1.4. Методы синтеза нанозолота

В настоящее время разработаны методы получения наночастиц как в виде нанопорошков, так и в виде пленок или включений в различные матрицы. При этом в качестве нанофазы могут выступать ферро- и ферримагнетики, металлы, полупроводники, диэлектрики и так далее. Наиболее важными факторами, которые необходимо учитывать в ходе синтеза наночастиц, принято считать следующие:

1. Неравновесность систем. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получают в условиях, далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц;
2. Высокая химическая однородность. Однородность наноматериала обеспечивается, если в процессе синтеза не происходит разделения компонентов как в пределах одной наночастицы, так и между частицами;
3. Монодисперсность. Так как свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от их размера, для получения материалов с хорошими функциональными характеристиками необходимо синтезировать частицы с достаточно узким распределением по размерам;

Все методы получения наноматериалов можно разделить на две большие группы по типу формирования наноструктур: подход «сверху вниз» (bottom-up) характеризуется ростом наночастиц или сборкой наночастиц из отдельных атомов; а методы, относящиеся к группе «снизу-вверх» (top-down), основаны на «дроблении» частиц до наноразмеров.

Другая классификация является очень условной и предполагает деление методов синтеза по способу получения и стабилизации наночастиц. Согласно этой классификации методы синтеза наночастиц подразделяют на химические и физические, а иногда выделяют еще и механические. Однако четкой границы между этими группами методов не существует [4].

1.4.1 Физические методы получения наночастиц золота

Основу физических способов получения металлсодержащих наноразмепных частиц составляют фазовые превращения первого рода в отсутствии химических реакций. Наночастицы получают механическими методами (измельчение твердого материала или диспергирование жидкого), либо физико-химическими методами.

Механические методы измельчения и диспергирования – это типичные примеры синтеза нанообъектов по технологии «сверху-вниз», относящиеся таким образом к физическим методам синтеза. Изначально они создавались для получения порошков с миллиметровыми и микронными размерами. При переходе к нанометровым размерам их эффективность значительно падает, поскольку работа, которую необходимо затратить для преодоления сил когезии или поверхностного натяжения при образовании межфазных поверхностей, становиться весьма значительной. Поэтому механический синтез – процесс энергоемкий, длительный по времени (от 5 до 6 часов в зависимости от метода синтеза) и основополагающего значения для производства наноматериалов не имеет.

Измельчение твердых материалов. Основой механосинтеза является обработка твердых смесей, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос и осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. Механосинтез, как метод высокоэнергетического механического воздействия на твердое тело (работа измельчения пропорциональна площади образующейся поверхности) можно разделить на две основные категории: механический размол и механическое сплавление. Механический размол используется для измельчения исходного материала и его аморфизации. Механическое сплавление обеспечивает измельчение, перемешивание, массоперенос и химическое взаимодействие порошков нескольких чистых элементов, соединений или сплавов. С помощью механического сплавления можно получать вещества, как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии [5].

Электровзрыв. Быстро развивающийся метод получения тонкодисперсных порошков, основанный на электрическом взрыве проводника при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью от 10 -5 до 10 -7 с и плотностью от 10 4 до 10 6 А·мм -2 . Для этого используется проволока диаметром от 0,1 до 1,0 мм. Электровзрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности. Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и создает возможность быстрого нагрева металлов со скоростью более 10 7 К·с -1 до температур более 10 4 К. Регулируя условия взрыва можно получать порошки с размером частиц от 100 мкм до 50 нм. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением времени импульса. Электровзрыв в инертной среде позволяет получать порошки металлов и сплавов, при введении в реактор дополнительных реагентов (воздух, смесь кислорода и инертного газа, азот, декан, парафин, техническое масло) можно получить тонкодисперсные порошки оксидов, нитридов, карбидов металлов или их смеси [6].

Наноструктурирование под действием давления со сдвигом. Сдвиг (кручение) под действием гидростатического давления, равноканальное угловое прессование, прокатка и ковка металла – виды пластичеких деформаций используемые для наноструктурирования вещества. Под действием давления со сдвигом происходит сравнительно медленное как накопление напряжений, вызывающих дробление вещества и генерацию большого количества дефектов (точечных дефектов, дислокаций), так и релаксация напряжений. Действие давления с многократным накапливанием сдвига приводит к формированию наноструктур с очень высокой плотностью дислокаций. Однако равномерность распределения дефектов по объему материала будет низкой [7].

1.4.2 Химические методы синтеза наночастиц золота

1.4.2.1 Цитратный метод

Для синтеза наночастиц часто используется цитратный метод Туркевича. Данный метод синтеза основан на восстановлении наночастиц золота из водного раствора золотохлороводородной кислоты и стабилизации цитрат-ионами. Цитрат-ион одновременно выступает в роли как стабилизатора, так и восстановителя, поэтому концентрация цитрат-ионов определяет скорость восстановления и процессы роста металлических частиц.

Варьированием количества цитрат-ионов были получены водные дисперсии золота с различными размерами наночастиц. Формирование наночастиц подтверждалось изменением окраски растворов от фиолетового до красного.

Рисунок 1 ― АСМ-изображение нанокластеров золота

Следует отметить, что для синтеза нанокластеров золота характерна следующая зависимость: чем выше концентрация цитрат-ионов, тем меньше размер частиц.

1.4.2.2 Боргидридный метод

Боргидриды (тетрагидробораты) щелочных металлов, такие как например боргидрид натрия – NaBH₄ являются сильными и часто используемыми восстанавливающими реагентами. Они проявляют ярко выраженные восстановительные свойства. Восстановление ионов металлов боргидрид-анионом протекает через образование активных комплексов с мостиковыми связями М-Н-В, последующим переносом атома водорода, разрывом мостиковой связи, окислительно-восстановительной реакцией, а также разрывом М-Н-связи. Образовавшийся при этом боран ВН₃ гидролизуется:

или разлагается на поверхности образующихся металлических наночастиц до элементарного бора:

который осаждается и присутствует в металле в виде примеси. Присутствие примесей бора на поверхности металла является основным недостатком данного метода, если целью является получение частиц металла высокой чистоты. Однако примеси бора почти не влияют конечные свойства наночастиц металлов [8].

В процессе получения наночастиц всегда встает вопрос их стабилизации. Наночастицы размером от 1 до 20 нм обладают высокой поверхностной энергией, и для них трудно подобрать действительно инертную среду [9], поэтому на поверхности каждой наночастицы всегда имеются продукты ее химической модификации, которые существенно влияют на свойства наноматериала. Это особенно важно в случае магнитных наночастиц, модифицированный поверхностный слой которых может иметь совсем иные магнитные характеристики, нежели чем ядро частицы, и взаимодействие внутренних атомов с внешними может приводить к серьезным изменениям в магнитном поведении наночастиц. Зачастую исследователи стремятся стабилизировать наночастицы в процессе их получения, чтобы на выходе иметь продукт, постоянный по своим свойствам. В ходе химического синтеза магнитных наночастиц возможны два общих варианта – получение частиц, поверхность которых покрыта поверхностно-активными веществами или специфическими материалу частицы лигандами или же методы, где одновременно с приготовлением наночастиц происходит их “жесткая” стабилизация в матрицах. Первый случай хорош тем, что сохраняется возможность оперирования с повехностью наночастиц, например, замена лигандов или дальнейшая поверхностная модификация и получение монослоев частиц, а во втором случае чаще всего имеют дело с наноматериалом, для которого особо важны коллективные свойства наночастиц.

• Оборудование для анализа наночастиц

Спектрофотометры осуществляют разложение белого света в непрерывный спектр, выделение из этого спектра узкого интервала длин волн, в пределах которого световой пучок можно считать монохроматическим (ширина выделяемой полосы спектра от 1 до 20 нм), пропускание изолированного пучка света через анализируемый раствор и измерение с высокой степенью точности интенсивность этого пучка. Поглощение света окрашенным веществом в растворе измеряют, сравнивая его с поглощением раствора сравнения. В фотометрическом спектрофотометре задействованы два основных прибора: монохроматор, служащий для получения монохроматического светового пучка, и фотоэлектрический фотометр, предназначенный для определения интенсивности света.

В основу работы спектрофотометра положен принцип измерения отношения двух световых потоков: потока, прошедшего через исследуемый образец, и потока, падающего на исследуемый образец (или прошедшего через контрольный образец).

Световой пучок из осветителя попадает в монохроматор через щель и разлагается дифракционной решеткой на спектр. В монохроматический поток излучения, поступающий из выходной щели в кювету, поочередно вводятся стандартный и исследуемый образцы. Излучение, прошедшее через образец, попадает на катод фотоэлемента. Электрический ток, проходящий через резистор RН, включенный в анодную цепь фотоэлемента, создает на резисторе падение напряжения, пропорциональное излучению, падающему на фотокатод [10].

Усилитель постоянного тока с коэффициентом усиления близким к единице, обеспечивает подачу сигналов на вход микропроцессорной системы (далее – МПС), МПС по команде оператора поочередно измеряет и запоминает напряжения UT и U, пропорциональные темновому потоку фотоэлемента, потоку, прошедшему через контрольный образец, и потоку, прошедшему через исследуемый образец. После измерения МПС рассчитывает коэффициент пропускания Т исследуемого образца [11].

Спектрометр Photocor Complex – это прибор, часто используемый при измерении характеристик полученных наночастиц. Его принцип работы основан на явлении динамического рассеяния света (иными словами, в основу положен метод фотонной корреляционной спектроскопии). Измерение корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света и интегральной интенсивности рассеяния позволяет находить размер дисперсных частиц в жидкостях и молекулярный вес полимерных молекул. Метод динамического рассеяния света используется также для измерения скоростей потоков жидкостей и газов. Традиционно, этот вариант метода носит название лазерной доплеровской анемометрии (ЛДА). В частности, данная конфигурация метода ДРС используется для измерения электрофоретической подвижности наночастиц, откуда рассчитывается их дзета-потенциал. Спектрометр эффективен как для традиционных измерений рассеяния света в физико-химических исследованиях, так и для новых применений в нанотехнологии, биохимии и биофизике. Измерение размеров частиц проводится под углом 90 °. В качестве опции доступен модуль обратного рассеяния для измерений под углом 160 °. Данная опция позволяет проводить измерения размеров частиц в концентрированных и непрозрачных системах [12].

Рентгеновский дифрактометр – это прибор для измерения интенсивности и направления рентгеновского излучения, дифрагированного на кристаллическом объекте. Рентгеновский дифрактометр применяется для решения различных задач рентгеновского структурного анализа. Он позволяет измерять интенсивности дифрагированного в заданном направлении излучения с точностью до 10-х долей процента и углы дифракции с точностью до 10-х долей минуты. С его помощью можно производить фазовый анализ поликристаллических объектов и исследование текстур, ориентировку монокристальных блоков, получать полный набор интенсивностей отражений от монокристалла, исследовать структуру многих веществ при различных внешних условиях [13].

• Методы исследования наночастиц золота

Спектрофотометрия – метод исследования веществ, основанный на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения. Под спектрофотометрией понимают раздел, объединяющий: 1) спектроскопию (науку об электромагнитных спектрах); 2) фотометрию (раздел физики, изучающий измерение света); 3) спектрометрию (измерение интенсивности электромагнитного излучения и длины волны). По типам изучаемых систем, спектрофотометрия делится на атомную и молекулярную. Различают спектрофотометрию в ИК-, видимой и УФ-областях спектра [14].

Спектр поглощения (окраска) зависит от устойчивости комплексного соединения и степени окисления катиона. Поэтому спектрофотометрию широко используют для исследования и анализа комплексных соединений металлов [14].

• Спектроскопия динамического рассеяния света

Спектроскопия динамического рассеяния света. Фотонная корреляционная спектроскопия – это метод измерения средней скорости движения дисперсных частиц в жидкой фазе, путем анализа динамических флуктуации интенсивности рассеянного света, то есть измерение временной корреляционной функции рассеянного света. Рассеяние света, при котором анализируются спектральные характеристики рассеянного света, называется динамическим рассеянием, в отличие от статического рассеяния, при котором регистрируется только интегральная величина интенсивности рассеяния. Метод фотонной корреляционной спектроскопии является бесконтактным (не вносит возмущение в исследуемую среду) и предназначен для измерения размеров нано- и субмикронных дисперсных частиц. Метод отличается точностью и высоким быстродействием, не требует предварительной калибровки и специального приготовления образцов [14].

1.7.3 Рентгеновская дифрактометрия

Рентгенофазовый анализ (рентгеноструктурный анализ) – дифракционный метод исследования структуры вещества с использованием рентген излучения [15]. В основе метода лежит явление дифракции рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке. Основным преимуществом рентгеноструктурного анализа является то, что исследуется само твердое тело в неизменном состоянии и результатом анализа является непосредственно определение вещества. Прохождение рентгеновских лучей через полиморфные тела позволяет различать отдельные модификации исследуемого вещества и замечать малейшие изменения в состоянии атомной решетки кристалла, которые улавливаются другими методами [15].

Качественный рентгенофазовый анализ заключается в определении кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний и интенсивностей линий рентгеновского спектра.

Количественный анализ заключается в определении количества фаз в смеси, средних размеров кристаллов, зерен в образце; изучении внутренних напряжений – проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении характера преимущественной ориентации кристаллитов [15].

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ

2.1 Вещества и реагенты

В таблице 2.1 представлены вещества, необходимые для синтеза наночастиц цитратным методом с последующей стабилизацией поливинилпирролидоном.

Источник