Молекулы олова при нагревании

Нестойкий оловянный припой. О чуме, погубившей Роберта Скотта, и о других заразных болезнях

«Моей вдове»

Дорогая, любимая. Мне непросто писать из-за холода — 70 градусов ниже ноля и только палатка защищает… Мы оказались в тупике, и я не уверен, что мы справимся. Во время короткого завтрака я пользуюсь небольшой толикой тепла, чтобы написать письма, готовясь к возможной кончине. Если с мной что-то случится, я бы хотел, чтобы ты знала, как много ты значила для меня. Заинтересуй сына естественными науками, если сможешь. О, моя дорогая, моя дорогая, как я мечтал о его будущем. И все же, моя девочка, я знаю, что ты справишься. Ваши портреты найдут у меня на груди. Я мог бы многое рассказать тебе об этом путешествии. Какие истории ты смогла бы поведать нашему мальчику, но, ох, какой ценой. Лишиться возможности увидеть твое милое, милое лицо. Я думаю, что шансов нет. Мы решили не убивать себя, и бороться до конца, чтобы добраться до лагеря. Смерть в борьбе безболезненна, так что не волнуйся за меня.

Это знаменитое письмо написал в Антарктиде замерзающий Роберт Скотт в конце марта 1912 года. 17 января 1912 года, в ходе второй антарктической экспедиции под названием «Терра Нова», Скотту и горстке его соратников (Эдгару Эвансу, Лоуренсу Отсу, Эдварду Уилсону и Генри Боуэрсу) удалось достичь Южного Полюса, где они обнаружили норвежский флаг и множество собачьих следов (14 декабря 1911 года к полюсу пришла группа Руаля Амундсена, в которой кроме Амундсена были Оскар Вистинг, Хелмер Хансен, Сверре Хассель, Олаф Бьяланд).

Соперничество Амундсена и Скотта, фамилии которых теперь навечно сцеплены дефисом в названии американской антарктической станции «Амундсен-Скотт» прямо на Южном Полюсе — это редкостной выразительности пример, демонстрирующий сокрушительную победу эффективного менеджера над прекраснодушным героем. Амундсен (которого завистники звали «Рекламундсен») продумал свою экспедицию до таких мелочей как закупка варежек. Его палатки не продувались, так как были оснащены ультрасовременными застежками-молниями (которые, кстати, на антарктическом морозе иногда так замерзали, что из палатки было невозможно выбраться без ножа, либо молнию приходилось отогревать снаружи). Расходуя груз и провиант, Амундсен методично расстреливал ездовых собак, оставляя ровно столько, сколько нужно было, чтобы тащить полегчавшие сани, скармливая убитых собак живым. Он называл ледники в честь своих спонсоров и за всю экспедицию не потерял ни одного человека.

Скотт при движении на юг также оставлял «базовые лагеря» с топливом и провиантом для обратного пути. Были там и запасы керосина в канистрах, запаянных оловом. На свою беду полярники не учли феномена оловянной чумы.

Аллотропия

Для химических элементов характерны так называемые «аллотропные изменения» (модификации). В зависимости от условий окружающей среды физические свойства элемента, а также его наблюдаемое состояние, могут сильно меняться. Это связано с переупорядочиванием атомов и, следовательно, с изменением силы связей между ними.

Рассмотрим три характерных примера аллотропной модификации:

Озон и кислород

Обе этих молекулы состоят из атомов кислорода, но плотность озона в 1,5 раза больше, чем у кислорода, и химическая активность также выше. Например, возможна прямая реакция озона с серебром, которая между кислородом и серебром происходить не будет:

Кислород жизненно необходим для человека, а озон в больших концентрациях вреден, хотя, в малых полезен. Озон обладает сильным приятным запахом, а кислород нет.

Графит и алмаз

Как известно, алмаз имеет максимальную твердость по шкале Мооса (10), а графит минимальную (1). Из иллюстрации понятно, что связи между атомами углерода в горизонтальных слоях графита остаются сильными, а в вертикальном разрезе очень слабые, благодаря чему графит снимается послойно, и им удобно писать.

Белый и красный фосфор

Температура плавления красного фосфора составляет 600 °C, тогда как температура плавления белого – всего 44 °C. При этом красный фосфор не воспламеняется до 250 °C, а белый фосфор воспламеняется уже при 45 °C, а при трении – и при более низких температурах.

Таким образом, поразительные отличия разных аллотропных модификаций у фосфора и углерода связаны с тем, что кристаллическая решетка этих элементов может упорядочиваться принципиально разным образом. Фосфор и углерод находятся в центральной части своих периодов в таблице Менделеева, однако являются полноценными неметаллами, будучи расположены в правом верхнем углу таблицы, где сосредоточены элементы с неметаллическими свойствами:

Здесь желтым цветом обозначены неметаллы, зеленым – переходные металлы, розово-желтым – полуметаллы. И также есть олово, которое, в отличие от сурьмы и германия, правильнее считать полноценным металлом. Но оно находится на три периода ниже углерода, поэтому тоже проявляет ярко выраженные аллотропные свойства.

Оловянная чума

Белое олово – это типичный металл, напоминающий свинец, но легче и тверже. Олово известно с глубокой древности и входит в состав бронзы – одного из первых сплавов, изобретенным человеком (олово + медь). Как олово, так и медь – достаточно мягкие и легкоплавкие металлы, а бронза гораздо прочнее, благодаря чему отлично подошла для изготовления оружия, посуды и инструментов, дав начало Бронзовому Веку. Тем не менее, белое олово существует в достаточно узком температурном режиме, между 161 и 13,2 °C. При более низких температурах олово начинает спонтанно переходить в серую аллотропную форму, напоминающую порошок или даже пыль. Максимальной интенсивности этот процесс достигает примерно при -39 °C, и от металлического олова ничего не остается.

Наиболее опасной чертой такой аллотропной модификации олова является заразность. Серое олово при контакте превращает белое олово в серое, если температура остается достаточно низкой. Так, принесенная с мороза оловянная миска, поставленная в шкаф в неотапливаемом помещении, может заразить всю остальную оловянную посуду.

Очень странно, что Роберт Скотт не учел этого обстоятельства – ведь оловянная чума известна давно; есть даже предположение, что именно из-за оловянной чумы, поразившей пуговицы наполеоновской армии в ходе отступления из Москвы, французы оказались в особенно незавидном положении.

Оказывается, что оловянная чума характерна только для химически чистого олова, для защиты от нее достаточно правильно подобрать сплав на основе олова. Например, в наше время широко известен сплав пьютер, предметы из которого были найдены даже в раскопках древнеегипетского культурного слоя. Наиболее качественный пьютер состоит из 95% олова, 2% меди и 3% сурьмы. Именно из такого сплава выполнена статуэтка «Оскар».

Поразительно, но в недавнем прошлом для оловянной чумы нашлось практическое применение, связанное с очисткой лабораторной и промышленной оптики от капелек олова. Капельки чистейшего олова используются в качестве мишеней для плазмы, которая применяется для получения глубокого ультрафиолета, а глубокий ультрафиолет – для вытравливания микросхем. При этом для сборки ультрафиолета в действующий луч используется тончайшая оптика, которая быстро тускнеет, так как на ней конденсируется олово. Оказалось, что именно обработка оптики серым оловом позволяет полностью очистить стекло, не оставив на нем ни малейших царапин. В результате срок службы такого собирающего зеркала значительно увеличивается.

Но оловянная чума – лишь наиболее известная аллотропная болезнь металла. Есть и значительно более экзотические и не менее опасные метаморфозы, о которых я также хочу здесь рассказать.

Цинковая чума

Это явление во многом подобно оловянной чуме и изучено гораздо хуже. Впервые описано примерно в 1920-е годы в среде мастеров и коллекционеров, увлекающихся миниатюрными моделями машин. В чистом виде цинк в производстве практически не используется, а в промышленности применяется как основа сплава «цамак», содержащего также алюминий, магний и медь. Цамак был разработан в США в 1929 году, в СССР и России более употребительно название «ЦАМ» (цинк, алюминий, медь). Правильное соотношение металлов в ЦАМ: цинк 95%, алюминий 4%, медь 1%.

Чума, подобная оловянной, поражает такой сплав не просто при изменении физических условий, но и, по-видимому, неизбежно, если доли металлов в ЦАМ отмерены неправильно. Цинковая чума начинается с характерных вздутий на поверхности металла.

Затем микроструктурные изменения проникают в глубину металла, и он крошится.

Прямая аналогия таких повреждений с оловянной чумой не доказана, хотя, по данным частных экспериментов, прочность металлических моделей после замораживания действительно падает в разы. Согласно другой версии (изложенной здесь, где показаны фотографии с последовательной деградацией модели), ЦАМ заболевает чумой, если в его составе оказывается хотя бы минимальное количество олова или свинца. Если бы эта версия подтвердилась, то означала бы, что оловянная чума заразна даже для цинка, являющегося переходным металлом.

Чаще цинковую чуму связывают с технологическим браком при производстве. Например, в сплаве может быть слишком велика доля алюминия, как в китайских моделях, либо в него могут попадать примеси никеля или сурьмы. То есть, такой сплав уже нельзя считать ЦАМ.

До недавнего времени цинковая чума считалась неизлечимой. Действительно, вздутия на моделях практически необратимы, но болезнь можно затормозить, заливая микротрещины эпоксидной смолой. До сих пор неизвестно, является ли цинковая чума физико-химическим заболеванием или просто заводским браком, поэтому мне были бы интересны подробные исследования или новости на эту тему, если Хабр их подскажет.

Пурпурная чума

Такое название получила еще одна болезнь металлов, заражение золота алюминием. Проблема была обнаружена в 1970-е годы в США, когда в радиолокационном оборудовании стали применяться СВЧ-транзисторы с алюминиевыми проводниками. При прохождении сильного тока алюминий разогревался, затем, остывая, сжимался, проводник деформировался, транзистор выходил из строя. Чтобы справиться с этой проблемой, проводники стали делать из золота, но подложка транзистора могла по-прежнему содержать алюминий. Тогда оказалось, что при сильном нагревании на стыке золота и алюминия между ними образуется сразу несколько интерметаллических соединений, одно другого пагубнее.

Основной недостаток таких сплавов – хрупкость и низкая прочность. Контакт просто отламывается от транзистора. Наиболее распространенное соединение золота и алюминия – AuAl₂, где золото составляет по массе примерно 78,5%, а алюминий – 21,5%. Это соединение имеет яркий фиолетовый цвет, почему и получило название «пурпурная чума».

Пурпурная чума возникает при температурах свыше 1000 °C, то есть, близко к температуре плавления золота (1064 °C). Пурпурная чума образуется неравномерно, поэтому конструкция долго сохраняет механическую плотность, пока не станет слишком поздно. Но уже при остывании до 624 °C пурпурная чума сменяется коричневой, гораздо более хрупким соединением Au₂Al. А при температурах 100 °C и ниже начинается диффузия: слои с содержанием алюминия начинают проникать вглубь золота, и пурпурная чума охватывает весь образец, а не только стык (это явление называется «эффект Киркендалла»). При этом уменьшается общий объем вещества, и разрушительное воздействие пурпурной чумы становится фатальным.

Опять же, эта болезнь устраняется достаточно легко: проводник нужно легировать, достаточно 1% платины или палладия.

Интересно, что и пурпурная чума нашла своих ценителей. Соединения золота и алюминия эстетично выглядят, а интерметаллид AuAl₂ даже был получен ювелирами в 1930 году и запатентован под названием «аметистовое золото». Уже тогда было замечено, что этот сплав очень хрупкий, поэтому его нельзя ковать или вытягивать, но можно осторожно гранить и оправлять как драгоценные камни. Открыв пурпурную чуму, ювелиры продолжили эксперименты, легируя золото, в частности, галлием и индием. Получались сплавы, близкие по свойствам к золоту, но тяготеющие по цвету к синей части спектра, также очень красивые.

Вместо заключения

Процессы, рассмотренные в статье, можно считать специфическими случаями коррозии. Пример истинной коррозии, напоминающий «металлическую чуму» — это образование дикой патины. В отличие от ровной и плотной благородной патины, которая возникает при медленном окислении меди на воздухе, дикая патина является рыхлой, поэтому не только разрушается вместе с поверхностным слоем медного изделия, но и проникает внутрь него, заражая металл ионами хлора. В Санкт-Петербурге, где атмосфера в конце XX века стала гораздо агрессивнее из-за выхлопных газов, усугубивших высокую влажность, дикая патина серьезно поразила скульптуры «Укрощение коня» на Аничковом Мосту.

Чтобы продлить жизнь этих скульптур, их пришлось искусственно покрывать очень тонким слоем закиси меди, имитирующей благородную патину. Возможно, она позволит продлить жизнь этим красавцам.

Вышеизложенный экскурс при всей пестроте приведенных примеров был подготовлен, чтобы продемонстрировать, насколько больно бывает учиться на ошибках. Я не симпатизирую Скотту, который при всей отваге и силе духа последовательно действовал как карьерист и увел с собой в могилу еще нескольких людей, при этом вдохновив своим примером целое поколение полярников. Но мне кажется очень странной гримасой судьбы, что смерть Скотта, напрасная с точки зрения географического подвижничества, могла настолько подстегнуть развитие металлургии и химии металлов, именно в силу своей нелепости и неизбежности.

Источник

Олово

Олово
Серебристо-белый мягкий, пластичный металл (β-олово) или серый порошок (α-олово)

Название, символ, номер Олово / Stannum (Sn), 50 Атомная масса
(молярная масса) 118,710(7) а. е. м. (г/моль) Электронная конфигурация [Kr] 4d 10 5s 2 5p 2 Радиус атома 162 пм Ковалентный радиус 141 пм Радиус иона (+4e) 71 (+2) 93 пм Электроотрицательность 1,96 (шкала Полинга) Электродный потенциал −0,136 Степени окисления +4, +2 Энергия ионизации
(первый электрон) 708,2 (7,34) кДж/моль (эВ) Плотность (при н. у.) 7,31 г/см³ Температура плавления 231,91 °C Температура кипения 2893 K, 2620 °C Уд. теплота плавления 7,19; кДж/моль Уд. теплота испарения 296 кДж/моль Молярная теплоёмкость 27,11 Дж/(K·моль) Молярный объём 16,3 см³/моль Структура решётки тетрагональная Параметры решётки a =5,831; c =3,181 Å Отношение c/a 0,546 Температура Дебая 170,00 K Теплопроводность (300 K) 66,8 Вт/(м·К) Номер CAS 7440-31-5

Олово (химический символ — Sn; лат. Stannum ) — элемент 14-й группы периодической системы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы IV группы), пятого периода, с атомным номером 50. Относится к группе лёгких металлов. При нормальных условиях простое вещество олово — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Известны четыре аллотропические модификации олова: ниже +13,2 °C устойчиво α -олово (серое олово) с кубической решёткой типа алмаза, выше +13,2 °C устойчиво β -олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решёткой. При высоких давлениях обнаружены также γ -олово и σ -олово.

Содержание

• 1 История
• 2 Происхождение названия
• 3 Физические свойства
  • 3.1 Серое и белое олово
  • 3.2 Изотопы
• 4 Химические свойства
  • 4.1 Металлическое олово
  • 4.2 Олово (II)
  • 4.3 Олово (IV)
• 5 Нахождение в природе
  • 5.1 Месторождения
  • 5.2 Распространённость в природе
  • 5.3 Формы нахождения
    • 5.3.1 Твёрдая фаза. Минералы
    • 5.3.2 Собственно минеральные формы
      • 5.3.2.1 Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения
      • 5.3.2.2 Окисные соединения олова
        • 5.3.2.2.1 Касситерит
        • 5.3.2.2.2 Гидроокисные соединения
        • 5.3.2.2.3 Силикаты
        • 5.3.2.2.4 Шпинелиды
      • 5.3.2.3 Сульфидные соединения олова
        • 5.3.2.3.1 Станнин
    • 5.3.3 Коллоидная форма
    • 5.3.4 Формы нахождения олова в жидкой фазе
  • 5.4 Промышленные типы месторождений олова
• 6 Производство
• 7 Применение
• 8 Физиологическое действие
• 9 Галерея изображений

История

Олово было известно человеку уже в IV тысячелетии до н. э. Этот металл был малодоступен и дорог, поэтому изделия из него редко встречаются среди римских и греческих древностей. Об олове есть упоминания в Библии, Четвёртой Книге Моисея. Олово является (наряду с медью) одним из компонентов оловяннистой бронзы, изобретённой в конце или середине III тысячелетия до н. э. Поскольку бронза являлась наиболее прочным из известных в то время металлов и сплавов, олово было «стратегическим металлом» в течение всего «бронзового века», более 2000 лет (очень приблизительно: XXXV—XI века до н. э.).

Чистое олово получено не ранее XII в., о нем упоминает в своих трудах Р. Бэкон. До этого олово всегда содержало переменное количество свинца. Хлорид SnCl₄ впервые получил А. Либавий в 1597 г. Аллотропию олова и явление «оловянной чумы» объяснил Э. Кохен в 1899 г.

Происхождение названия

Латинское название stannum , связанное с санскритским словом, означающим «стойкий, прочный», первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, а позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67 % олова; к IV веку н. э. этим словом стали называть собственно олово.

Слово олово — общеславянское, однако в некоторых славянских языках такое же или однокоренное слово (польск. ołów , чеш. olovo , серб. олово и др.) используется для обозначения другого, внешне похожего металла — свинца. Слово олово имеет соответствия в балтийских языках (ср. лит. alavas, alvas , латыш. alva — «олово», прусск. alwis — «свинец»). Оно является суффиксальным образованием от корня ol- (ср. древневерхненемецкое elo — «жёлтый», лат. albus — «белый» и пр.), так что металл назван по цвету.

Физические свойства

Механические и технологические свойства:

модуль упругости 55 ГПа при 0 °С и 48 ГПа при 100 °С; модуль сдвига 16,8—8,1 ГПа; временное сопротивление разрыву — 20 МПа; относительное удлинение — 40 %; твёрдость по Бринеллю — 152 МПа (белое олово), 62 МПа (серое олово); температура литья — 260—300 °С.

При температуре немного выше 170 °С олово становится хрупким.

Стандартный электродный потенциал E °Sn 2+ /Sn равен −0,136 В, а E пары °Sn 4+ /Sn 2+ около 0,151 В.

Серое и белое олово

Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде β -модификации (белое олово), устойчивой выше +13,2 °C. Белое олово — серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, образующий кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа I4/amd, параметры ячейки a = 0,58197 нм , c = 0,3175 нм , Z = 4 . Координационное окружение каждого атома олова в нём — октаэдр. Плотность β -Sn равна 7,228 г/см 3 . При сгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

При охлаждении белое олово переходит в α -модификацию (серое олово). Серое олово образует кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Fd3m, параметры ячейки a = 0,646 нм , Z = 8 со структурой типа алмаза. В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход β -Sn в α -Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6 % (плотность α -Sn составляет 5,75 г/см 3 ), что приводит к рассыпанию олова в порошок. Энтальпия перехода α → β ΔH = 2,08 кДж/моль . Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Тем не менее белое олово можно переохладить до гелиевых температур. Белое олово превращается в серое также под действием ионизирующего излучения.

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, β -Sn — металл, а α -Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К α -Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Атомы в кристаллической решётке белого олова находятся в электронном s 2 p 2 -состоянии. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp 3 -состоянием. Белое олово слабо парамагнитно, атомная магнитная восприимчивость χ = +4,5·10 −6 (при 303 К ), при температуре плавления становится диамагнитным, χ = −5,1·10 −6 . Серое олово диамагнитно, χ = −3,7·10 −5 (при 293 К ).

Соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего, то есть к ускорению фазового перехода по сравнению со спонтанным процессом из-за появления зародышей новой кристаллической фазы. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Нынешнее название этому процессу в 1911 году дал Г. Коэн. Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 году работами петербургского учёного, академика Ю. Фрицше. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».

Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута. С другой стороны, ускоряет процесс перехода белого олова в серое при не очень низких температурах катализатор хлорстаннат аммония (NH₄)₂SnCl₆.

«Оловянная чума» — одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 году. Она осталась без горючего из-за того, что топливо просочилось из запаянных оловом баков, поражённых «оловянной чумой».

Некоторые историки указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 году — сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок.

«Оловянная чума» погубила многие коллекции оловянных солдатиков. Например, в запасниках петербургского музея Александра Суворова превратились в труху десятки фигурок — в подвале, где они хранились, лопнули зимой батареи отопления.

При высоких давлениях обнаружены ещё две модификации олова: γ -олово (переход при температуре 161 °C и давлении около 4 ГПа, при комнатной температуре и давлении 10 ГПа) и σ -олово (переход при температуре около 1000 °C и давлении выше 21 ГПа).

Изотопы

Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96 % по массе), 114 (0,66 %), 115 (0,35 %), 116 (14,30 %), 117 (7,61 %), 118 (24,03 %), 119 (8,58 %), 120 (32,85 %), 122 (4,72 %) и 124 (5,94 %). Для некоторых из них энергетически возможен двойной бета-распад, однако экспериментально он пока (2018 г.) не наблюдался, поскольку предсказываемый период полураспада очень велик (более 10 20 лет).

Олово обладает наибольшим среди всех элементов числом стабильных изотопов, что связано с тем, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом — оно составляет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра. Известны два дважды магических изотопа олова, оба они радиоактивны, так как удалены от полосы бета-стабильности: нейтронодефицитное 100 Sn ( Z = N = 50 ) и нейтроноизбыточное 132 Sn ( Z = 50 , N = 82 ).

Изотопы олова 117 Sn и 119 Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.

Химические свойства

Металлическое олово

При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной плёнки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150 °C:

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например:

Растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H₂SO₄):

Олово реагирует c концентрированной соляной кислотой. При этом белое олово (α-Sn) образует раствор хлорида олова (II), а серое (β-Sn) хлорида олова (IV):

Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте (60%) образуется оловянная кислота β -SnO₂· n H₂O (иногда её формулу записывают как H₂SnO₃). При этом олово ведёт себя как неметалл:

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой (3-5%) образуется нитрат олова (II):

Окисляется растворами щелочей до гидроксостанната (II), который в горячих расстворах склонен к диспропорцианированию:

Sn + NaOH + 3H₂O → Na[Sn(OH)₃] + H₂↑ 2Na[Sn(OH)₃] → Sn + Na₂[Sn(OH)₆] Sn + 2NaOH + 4H₂O → Na2[Sn(OH)₆] + 2H₂↑

Олово (II)

Менее устойчивая степень окисления чем (IV). Вещества имеют высокую восстановительную активность и легко диспропорцианируют:

2SnO → to SnO₂ + Sn

На воздухе соединения быстро окисляются кислородом, как в твердом виде, так и в растворах:

2SnO + O₂ → 2SnO₂ 2Sn 2+ + O2 + 4H + → 2Sn 4+ + 2H₂O

Сильным восстановителем является «оловянная соль» SnCl₂ ⋅ 2H₂O

Оксид можно получить действием аммиака на горячий раствор хлорида олова в атмосфере СO₂:

Также при слабом нагревании гидроксида олова (II) Sn(OH)₂ в вакууме или осторожном нагревании некоторых солей:

В растворах солей олова идёт сильный гидролиз:

При действии на раствор соли Sn(II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова (II):

Этот сульфид может быть легко окислен до сульфидного комплекса раствором полисульфида натрия, при подкислении превращающегося в осадок сульфида олова (IV):

Олово (IV)

Оксид олова(IV) (SnO₂) образуется прямым окислением кислородом. При сплавлении с щелочами образует станнаты, при обработке водой образующие гидроксостаннаты:

При гидролизе растворов солей олова (IV) образуется белый осадок — так называемая α -оловянная кислота:

Свежеполученная α -оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах:

При хранении α -оловянная кислота стареет, теряет воду и переходит в β -оловянную кислоту, которая отличается большей химической инертностью. Данное изменение свойств связывают с уменьшением числа активных HO-Sn группировок при стоянии и замене их на более инертные мостиковые -Sn-O-Sn- связи.

Гидрид олова — станнан SnH₄ — можно получить по реакции:

Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0 °C.

Четырёхвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и др.

Нахождение в природе

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространённости в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2⋅10 −4 до 8⋅10 −3 % по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO₂, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu₂FeSnS₄ (27,5 % Sn).

Месторождения

Мировые месторождения олова находятся в основном в Китае и Юго-Восточной Азии — Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии.

В России запасы оловянных руд расположены в Хабаровском крае (Солнечный район — месторождения Фестивальное и Соболиное; Верхнебуреинский район — Правоурмийское месторождение), в Чукотском автономном округе (Пыркакайские штокверки; рудник/посёлок Валькумей, Иультин — разработка месторождений закрыта в начале 1990-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.

Распространённость в природе

Распространённость в природе отражена в следующей таблице:

Геол. объект	Камен. метеориты	Дуниты и др.	Базальты и др.	Диориты и др.	Гранитоиды	Глины и др.	Вода океанов	Живое вещество(% на живой вес)	Почва	Зола растений
Содержание, вес. %	00 1⋅10 −4	0 5⋅10 −5	0 1,5⋅10 −4	0000 −	000 3⋅10 −4	1⋅10 −3	0 7⋅10 −7	0000 5⋅10 −5	1⋅10 −3	00 5⋅10 −4

В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на литр, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДК_Sn = 2 мг/дм³ .

Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова в виде окиси (касситерита) с кислыми гранитоидами (литофильность), часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений (халькофильность), вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах (сидерофильность).

Формы нахождения

Основная форма нахождения олова в горных породах и минералах — рассеянная (или эндокриптная). Однако олово образует и минеральные формы, и в этом виде часто встречается не только как акцессорий в кислых магматических породах, но и образует промышленные концентрации преимущественно в окисной (касситерит SnO₂) и сульфидной (станнин) формах.

Твёрдая фаза. Минералы

В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:

1. Рассеянная форма; конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов (Ta, Nb, W — с образованием типично кислородных соединений; V, Cr, Ti, Mn, Sc — с образованием кислородных и сульфидных соединений). Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.
2. Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe +2 : биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и так далее. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например, по схеме Sn +4 + Fe +2 → 2Fe +3 . В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах (до 5,8 вес. %) (особенно в андрадитах), эпидотах (до 2,84 вес. %) и так далее.

На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье). Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu₂ +1 Fe +2 SnS₄ или тиллита PbSnS₂ и других минералов.

Собственно минеральные формы

Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения

Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и так далее, не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро. Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы: (Cu + Sn + Sb), (Pb + Sn + Sb) и другие, а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит (Pd,Pt)₃Sn, штумырлит Pt(Sn,Bi), звягинцевит (Pd,Pt)₃(Pb,Sn), таймырит (Pd,Cu,Pt)₃Sn и другие.

Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях:

1. Группа интрузивных и эффузивных магматических пород: траппы, пикриты Сибирской платформы, гипербазиты и габброиды Камчатки, кимберлиты Якутии, лампроиты Алдана и так далее; гранитоиды Приморья, Дальнего Востока, Тянь-Шаня.
2. Группа метасоматически и гидротермально изменённых пород: медно-никелевые руды Сибирской платформы, золоторудные объекты Урала, Кавказа, Узбекистана и так далее.
3. Группа современного рудообразования: пелагические осадки Тихого океана, продукты Большого Трещинного Толбачинского извержения, гидротермальная система Узон на Камчатке и прочие.
4. Группа осадочных пород различного происхождения.

Окисные соединения олова

Наиболее известной формой является главный минерал олова — касситерит SnO₂, представляющий собой соединение олова с кислородом. В минерале по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии присутствует Sn +4 .

Касситерит

Касситерит (от греч. kassiteros — олово) — главный рудный минерал для получения олова, химическая формула SnO₂. Теоретически содержит 78,62 % Sn. Образует отдельные выделения, зерна, сплошные массивные агрегаты, в которых зёрна минерала достигают в размере 3—4 мм и даже больше. В чистом виде бесцветные кристаллы, примеси придают минералу самые различные цвета.

• Плотность 6040—7120 кг/м³ (наиболее низкая у светлоокрашенных касситеритов).
• Твёрдость по Моосу 6,5.
• Блеск — матовый, на гранях — алмазный.
• Спайность несовершенная.
• Излом раковистый.

Основные формы выделения касситерита:

• микровключения в других минералах;
• акцессорные выделения минерала в породах и рудах;
• сплошные или вкрапленные руды: игольчатые радиально-лучистые агрегаты (месторождения Приморья), коломорфные и криптокристаллические выделения и скопления (месторождения Приморья); кристаллическая форма — главная форма выделения касситерита.

В России месторождения касситерита имеются на Северо-Востоке, в Приморье, Якутии, Забайкалье; за рубежом — в Малайзии, Таиланде, Индонезии, КНР, Боливии, Нигерии и других странах.

Гидроокисные соединения

Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta₂Sn₂ +2 O; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe₂SnO₄ или Fe₃SnO₃ (Бретштейн Ю. С., 1974; Воронина Л. Б., 1979); «варламовит» — продукт окисления станнина; считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления — гидромартит 3SnO·H₂O; мушистонит (Cu,Zn,Fe)Sn(OH)₆; гидростаннат меди CuSn(OH)₆ и другие.

Силикаты

Известна многочисленная группа силикатов олова, представленная малаяитом CaSn[SiO₅]; пабститом Ba(Sn, Ti)Si₃O₉, стоказитом Ca₂Sn₂Si₆O₁₈·4H₂O и др. Малаяит образует даже промышленные скопления.

Шпинелиды

Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn₂Fe₄Al₁₆O₃₂ (Peterson E. U., 1986).

Сульфидные соединения олова

Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого, отмечаются франкеит Pb₅Sn₃Sb₂S₁₄, герценбергит SnS, берндтит SnS₂, тиллит PbSnS₂ и кестерит Cu₂ZnSnS₄. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождениях халькопирита CuFeS₂ с образованием парагенезиса касситерит — халькопирит.

Станнин

Станнин (от лат. stannum — олово), оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu₂FeSnS₄. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58 % Cu, 12,99 % Fe, 27,5 % Sn и 29,8 S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде месторождений России (Приморье, Якутия) и Средней Азии (Таджикистан) он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10—40 % общего олова. Часто образует вкрапленность в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита.

Коллоидная форма

Коллоидные и олово-кремнистые соединения играют значительную роль в геохимии олова, хотя детально она не изучена. Значительное место в геологии элемента играют коломорфные соединения и продукты его кристаллических превращений в скрытокристаллические разности. Коломорфный касситерит рассматривается как форма выражения вязких гелеобразных растворов.

Независимые исследования выявили аномально высокую растворимость SnO₂ в хлор-кремниевых растворах. Максимальная растворимость достигается при отношении SnO₂\SiO₂ = 1,5 .

Анализ свойств соединения Sn(OH)₄ и близость их к соединению Si(OH)₄ выявляет способность его к полимеризации с образованием в конечном счёте соединений H₂Sn _k O_{2 k +1}, Sn _k O_{2 k −1}(OH)₂. В обоих случаях возможно замещение группы (ОН) на анионы F и Cl.

Таким образом, полимеризация молекул Sn(OH)₄ и соединение их с молекулами Si(OH)₄ ведёт к образованию геля (коллоида) и появлению цепочек H _m Sn_{2 n} Si _n O _p , причём m ≤ 8 , или H _s [SiO_{2 n} (SnO _m ) _d ] (Некрасов И. Я. и др., 1973).

Имеющиеся данные говорят о том, что коллоидная форма является естественным промежуточным звеном при осаждении олова из гидротермальных растворов.

Формы нахождения олова в жидкой фазе

Наименее изученная часть геохимии олова, хотя в газово-жидких включениях установлены касситериты в виде минералов-узников (Кокорин А. М. и др., 1975). Работ по анализу конкретных оловосодержащих природных растворов нет. В основном вся информация основана на результатах экспериментальных исследований, которые говорят только о вероятных формах нахождения олова в растворах. Существенную роль в разработке методики этих исследований принадлежит академику В. Л. Барсукову.

Вся совокупность экспериментально установленных форм нахождения олова в растворах разбивается на группы:

1. Ионные соединения. Эти соединения и их структура описываются с позиций классических валентных и стереохимических представлений. Выделяются подгруппы:
   1. Простые ионы Sn +2 и Sn +4 в основном обнаружены в магматических расплавах, а также в гидротермальных растворах, обладающих низкими значениями pH. Однако в существующих гидротермальных системах, отражаемых составом газово-жидких включений, такие условия не установлены.
   2. Галогениды — SnF₂, SnF₄ 0 , SnCl₄ 0 . Считается, что роль хлора в переносе и отложении олова и сопутствующих металлов более значительна, чем роль фтора.
   3. Гидроксильные соединения. В щелочных условиях исходными являются соединения H₂SnO₂, H₂SnO₄, H₂SnO₃. Эти формы часто устанавливаются на основе известных минеральных форм. Часть этих форм имеет как искусственное (CaSnO₃, Ca₂SnO₄), так и природное (FeSnO₂, Fe₂SnO₄) происхождение. В кислых средах эти соединения ведут себя как слабые основания типа Sn(OH)₂, Sn(OH)₄. Считается, что одной из форм проявления подобных соединений является варламовит. Согласно экспериментальным данным Sn(OH)₄ отлагается только при Т в слабокислых или нейтральных условиях при pH = 7—9 . Соединения Sn(OH)₄ и Sn(OH)₃ + устойчивы при pH= 7—9, тогда как Sn(OH)₂ +2 и Sn(OH) +2 — при pH . Довольно часто группы (ОН) −1 замещаются на F и Cl, создавая галогенозамещённые модификации гидросоединений олова. В общем виде эти формы представлены соединениями Sn(OH)_{4- k}F _k или Sn(OH)_{4− k}F _k-nCl _n. В целом соединение Sn(OH)₃F устойчиво при Т = +25…+50 °C , а Sn(OH)₂F₂ — при Т = 200 °C .
   4. Сульфидные соединения. По экспериментальным данным в растворе присутствуют соединения SnS₄ −4 или SnS₃ −2 при pH > 9 ; SnS₂O −2 ( pH = 8—9 ) и Sn(SH)₄ ( pH = 6 ). Имеется упоминание о существовании соединения типа Na₂SnS₃, неустойчивого в кислой среде.
2. Комплексные соединения олова изучены при растворении касситерита во фторированных средах. Эти соединения отличаются высокой растворимостью. Этими же свойствами обладают соединения, полученные в хлоридных растворах. В качестве основных форм комплексных соединений, известных из экспериментов, можно назвать Na₂[Sn(OH)₆], Na₂[SnF₆], Na₂[Sn(OH)₂F₄] и пр. Эксперименты показали, что комплекс Sn(OH)₄F₂ −2 будет преобладать при Т = 200 °C .
3. Коллоидные и олово-кремнистые соединения. Об их существовании говорит присутствие на многих месторождениях коломорфных выделений касситерита.

Промышленные типы месторождений олова

Описанные выше геохимические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.

А. Формация оловоносных гранитов. Касситерит установлен в акцессорной части гранитов. Б. Формация редкометальных гранитов. Это граниты литионит-амазонит-альбитового типа (апограниты по А. А. Беусу). Касситерит в акцессорной части вместе колумбит-татнатлитом, микролитом и прочими. В. Формация оловоносных пегматитов. Оловянная минерализация характерна для Be-Li-, Be-Ta-, F-Li- типов. Г. Формация полевошпат-кварц-касситеритовая. Выделена Ив. Ф. Григорьевым. Это кварц-полевошпатовые жилы с касситеритом и другими минералами. Д. Формация кварц-касситеритовая. Распространена на северо-востоке России. Это жильные зоны, грейзены с кварцем, мусковитом, вольфрамитом, касситеритом и другим. Е. Формация касситерит-силикатно-сульфидная с турмалиновым и хлоритовым типами. Одна из основных продуктивных формаций Приморья России. Ж. Формация касситерит-сульфидная. Также основная оловопродуктивная формация. В ней выделяют основные типы: 1) штокверковое олово-вольфрамовое оруденение; 2) рудные тела квар-касситерит-арсенопиритового типа; 3) продуктивные кварцевые жилы сульфидно-касситерит-хлоритового типа. З. Формация оловянно-скарновая. И. Формация деревянистого олова (риолитовая формация). К. Формация основных и ультраосновных пород (по И. Я. Некрасову). Л. Формация щелочных пород Украины (по В. С. Металлиди, 1988).

Производство

В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем

10 мм , в промышленных мельницах, после чего касситерит за счет своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационным методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения/очистки руды. Таким образом удается повысить содержание олова в руде до 40—70 %. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановлении древесного угля, слои которого укладываются поочередно со слоями руды, или алюминием (цинком) в электропечах: SnO₂ + C = Sn + CO₂ . Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки.

Применение

• Олово используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова — в белой жести (лужёное железо) для изготовления тары пищевых продуктов, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Важнейший сплав олова — бронза (с медью). Другой известный сплав — пьютер — используется для изготовления посуды. Для этих целей расходуется около 33 % всего добываемого олова. До 60 % производимого олова используется в виде сплавов с медью, медью и цинком, медью и сурьмой (подшипниковый сплав, или баббит), с цинком (упаковочная фольга) и в виде оловянно-свинцовых и оловянно-цинковых припоев. В последнее время возрождается интерес к использованию металла, поскольку он наиболее «экологичен» среди тяжёлых цветных металлов. Используется для создания сверхпроводящих проводов на основе интерметаллического соединения Nb₃Sn.
• Дисульфид олова SnS₂ применяют в составе красок, имитирующих позолоту («поталь»).
• Искусственные радиоактивные ядерные изомеры олова 117m Sn и 119m Sn — источники гамма-излучения, являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.
• Интерметаллические соединения олова и циркония обладают высокими температурами плавления (до 2000 °C) и стойкостью к окислению при нагревании на воздухе и имеют ряд областей применения.
• Олово является важнейшим легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана.
• Двуокись олова — очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла.
• Смесь солей олова — «жёлтая композиция» — ранее использовалась как краситель для шерсти.
• Олово применяется также в химических источниках тока в качестве анодного материала, например: марганцево-оловянный элемент, окисно-ртутно-оловянный элемент. Перспективно использование олова в свинцово-оловянном аккумуляторе; так, например, при равном напряжении, по сравнению со свинцовым аккумулятором свинцово-оловянный аккумулятор обладает в 2,5 раза большей ёмкостью и в 5 раз большей энергоплотностью на единицу объёма, внутреннее сопротивление его значительно ниже.
• Исследуются изолированные двумерные слои олова (станен), созданные по аналогии с графеном.

Физиологическое действие

О роли олова в живых организмах практически ничего не известно. Ежедневное поступление олова с пищей составляет 0,2—3,5 мг , при регулярном потреблении консервированной пищи — до 38 мг . В теле человека содержится примерно (1—2)·10 −4 % олова, наибольшая концентрация наблюдается в кишечнике.

Металлическое олово не токсично, что позволяет применять его в пищевой промышленности. Олово представляет опасность для человека в виде паров, различных аэрозольных частиц и пыли. При воздействии паров или пыли олова может развиться станноз — поражение лёгких. Станнан (оловянистый водород) — сильнейший яд. Также очень токсичны некоторые оловоорганические соединения. Временно допустимая концентрация соединений олова в атмосферном воздухе 0,05 мг/м 3 , ПДК олова в пищевых продуктах 200 мг/кг , в молочных продуктах и соках — 100 мг/кг . Токсическая доза олова для человека — 2 г , интоксикация организма начинается при содержании в организме 250 мг/кг .

Вредные примеси, содержащиеся в олове в обычных условиях хранения и применения, в том числе в расплаве при температуре до 600 °C, не выделяются в воздух в объёмах, превышающих предельно допустимую концентрацию (в частности, определенную по ГОСТ 12.1.005—76. Длительное (в течение 15—20 лет ) воздействие пыли олова оказывает фиброгенное воздействие на лёгкие и может вызвать заболевание работающих пневмокониозом.

Источник