Олово это органическое вещество

Содержание
  1. Оловоорганические соединения
  2. Полезное
  3. Смотреть что такое «Оловоорганические соединения» в других словарях:
  4. Оловоорганические соединения
  5. Структура оловоорганических соединений четырехвалентного олова
  6. Органические производные двух и одновалентного олова
  7. Готовые работы на аналогичную тему
  8. Получение оловоорганических соединений
  9. Реакции оловоорганических соединений
  10. Приминение оловоорганических соединений
  11. Оловоорганическая химия — Organotin chemistry
  12. СОДЕРЖАНИЕ
  13. Состав
  14. Органические производные олова (IV)
  15. Оловоорганические галогениды
  16. Оловоорганические гидриды
  17. Оксиды и гидроксиды оловаорганического происхождения
  18. Олово
  19. Содержание
  20. История
  21. Происхождение названия
  22. Физические свойства
  23. Серое и белое олово
  24. Изотопы
  25. Химические свойства
  26. Металлическое олово
  27. Олово (II)
  28. Олово (IV)
  29. Нахождение в природе
  30. Месторождения
  31. Распространённость в природе
  32. Формы нахождения
  33. Твёрдая фаза. Минералы
  34. Собственно минеральные формы
  35. Коллоидная форма
  36. Формы нахождения олова в жидкой фазе
  37. Промышленные типы месторождений олова
  38. Производство
  39. Применение
  40. Физиологическое действие

Оловоорганические соединения

Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . 1969—1978 .

Полезное

Смотреть что такое «Оловоорганические соединения» в других словарях:

Оловоорганические соединения — органические соединения, в которых присутствует связь олово углерод , могут содержать как двухвалентное, итак и четырёхвалентное олово. Содержание 1 Методы синтеза 2 Типы 3 … Википедия

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — содержат в молекуле атом олова, непосредственно связанный с углеродом. Известны оловоорганические соединения типа R4Sn, R3SnX, R2SnX2, RSnX3, где R органический радикал, X галоген, H, OR и др. Оловоорганические соединения стабилизаторы… … Большой Энциклопедический словарь

оловоорганические соединения — содержат в молекуле атом олова, непосредственно связанный с углеродом. Известны оловоорганические соединения типа R4Sn, R3SnX, R2SnX2, RSnX3, где R органический радикал, X галоген, Н, OR и др. оловоорганические соединения стабилизаторы… … Энциклопедический словарь

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — (органостан наны), содержат связь SnЧС. Наиб. распространены соед. Sn(IV), имеются отдельные примеры соед. Sn(II). Осн. типы О. с. Sn(IV): R4Sn, R3SnX, R2SnX2, RSnX3 (X = Hal, псевдогалоген, OH, OR NR 2, SR , OCOR , H, OSnR3, SnR3, металл и др.) … Химическая энциклопедия

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — содержат в молекуле атом олова, непосредственно связанный с углеродом. Известны О. с. типа R4Sn, R3SnX, R2SnX2, RSnX3, где R органич. радикал, X галоген, Н, OR и др. О. с. стабилизаторы поливинилхлорида, катализаторы в произ ве полиуретанов,… … Естествознание. Энциклопедический словарь

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — химические соединения, в которых углеродные атомы или органические группы связаны непосредственно с атомами металлов. Металлоорганические соединения играют важную роль в химии, во первых, поскольку удобны для синтеза других соединений, во вторых … Энциклопедия Кольера

Органические соединения — Органические вещества класс соединений, в состав которых входит углерод (за исключением карбидов, карбонатов, оксидов углерода и цианидов). Название «органические соединения» появилось на ранней стадии развития химии и говорит само за себя ученые … Википедия

Гетероциклические соединения — (гетероциклы) органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов. Могут рассматриваться как карбоциклические соединения с гетерозаместителями (гетероатомами) в цикле. Наиболее… … Википедия

Металлоорганические соединения — Металлорганические соединения (МОС) органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода. Содержание 1 Типы металлоорганических соединений 2 … Википедия

Ароматические соединения — Запрос «Арены» перенаправляется сюда; см. также другие значения. Бензол одно из наиболее распространённых ароматических соединений Ароматические соединения циклические о … Википедия

Источник

Оловоорганические соединения

Вы будете перенаправлены на Автор24

Оловоорганические соединения или станнаны представляют собой химические соединения на основе олова с углеводородными заместителями. Первым оловоорганическим соединением был дийодид диэтилолова ($(C_2H_5)_2SnI_2$), обнаруженые Эдвардом Франклендом в 1849. Область применения оловоорганических соединений быстро расширилась в 1900-е годы, особенно после открытия реагентов Гриньяра, которые пригодны для получения связей $Sn-C$. И до сих пор соединения этого класса применяют как в промышленности, так и в научно-исследовательской деятельности.

Структура оловоорганических соединений четырехвалентного олова

Оловоорганические соединения, как правило, классифицируются в соответствии с их степенью окисления. Соединения олова (IV) являются гораздо более распространенным и наиболее широко применимыми.

Смешанные органические хлороловянные соединения имеют четырехгранную структуру, хотя они образуют аддукты с основаниями Льюиса, такими как пиридин. Фториды склонны связываться в различные формы листовых полимеров. Смешанные органические гидриды олова, например, диалкилолова дигидрид, также как правило, мономерен. $SnH_4$ — родительский элемент этой серии, является нестабильным бесцветный газ.

Оловоорганические оксиды и гидроксиды являются общими продуктами гидролиза оловоорганических галогенидов. В отличие от соответствующих производных германия и кремния, оксиды и гидроксиды олова часто принимают структуры с пента- и гексакоординированными центрами из олова.

В качестве примеров можно привести такие структуры оловоорганических соединений:

Идеализированная структура оловоорганического оксидного тримера:

Структура оловоорганических оксидов, имеющих обширное межмолекулярное сцепление:

Органические производные двух и одновалентного олова

Готовые работы на аналогичную тему

Оловоорганические соединения двухвалентного олова несколько редки. Соединения с эмпирической формулой $SnR_2$ несколько нестабильны и существуют в виде колец или полимеров, когда радикал является небольшим. Полимеры, называемые полистаннанами, имеют формулу $(SnR_2)_n$.

Соединения $Sn$ (I) являются редкими и наблюдается только с очень объемными лигандами. Такие соединения получают восстановлением громоздких арилоловяных галогенидов двухвалентного олова. Примером такого соединения, содержащего $Sn$ (I), является $Ar_<10>Sn_<10>$ — «призман» ($Ar$ = 2,6-диметилфенил), структура которого показана ниже:

Получение оловоорганических соединений

Оловоорганические соединения могут быть синтезированы с помощью многочисленных методов. Классической является реакция реактива Гриньяра с галогенидами олова, например, с четыреххлористым оловом. Примером может служить синтез тетраэтилолова:

$4 EtMgBr + SnCl_4 \to Et_4Sn + 4 MgClBr$

Симметричные оловоорганические соединения могут быть затем преобразованы в различные смешанные хлориды путем реакций перераспределения (также известных как «реакция Кочешкова»):

$3 R_4Sn + SnCl_4 \to 4 R_3SnCl$

$R_4Sn + SnCl_4 \to 2 R_2SnCl_2$

$R_4Sn + 3 SnCl_4 > 4 RSnCl_3$

Родственный метод предполагает перераспределение галогенида олова с алюминийорганическими соединениями.

Смешанные органо-галогенидные соединения олова могут быть превращены в смешанные органические производных, как показано при реакции с дибутилллитием:

$Bu_2SnCl_2 + 2 C_2H_3MgBr \to Bu_2Sn(C_2H_3)_2 + 2 MgBrCl$

Оловоорганические гидриды получают восстановлением смешанных алкилхлоридов. Например, реакция дибутилолова дихлорида с алюмогидридом лития дает дигидрид дибутилолова:

Подобные сочетания алкильных соединений натрия с галогенидами олова дает тетраорганооловянные соединения.

Реакции оловоорганических соединений

Важнейшие реакции, рассмотренные выше, как правило, сосредоточены на оловоорганических галогенидах и псевдогалогенидах с нуклеофилами. В области органического синтеза, реакция Стилле считается крайне важной. Она заключается в реакции сочетания с $sp2$-гибридизированными органическими галогенидами, катализируемой палладием:

Оловоорганические соединения также широко используются в радикальной химии (например, радикальной циклизации, дезоксигенировании Бартона-МакКомби, декарбоксилирование Бартона и т.д.).

Приминение оловоорганических соединений

Оловоорганическое соединение применяется в качестве стабилизаторов в производстве поливинилхлорида. В этом качестве они подавляют деградацию путем удаления аллильных групп хлорида и путем поглощения хлористого водорода. Эта область применения потребляет около 20 тысяч тонн олова в год. Основным применяемым классом оловоорганических соединений являются диорганодитиолаты олова с формулой $R_2Sn(SR’)_2$. Связь $Sn-S$ является реактивной составляющей. Диоргано карбоксилаты олова, например, дибутилоловодилаурат, используются в качестве катализаторов для формирования полиуретанов, для вулканизации силиконов и переэтерификации.

н-Бутилолова трихлорид используется в производстве слоев диоксида олова на стеклянных бутылках методом химического осаждения из паровой фазы.

Источник

Оловоорганическая химия — Organotin chemistry

Оловоорганические соединения или винилстаннаны являются химическими соединениями на основе олова с углеводородными заместителями. Химия оловоорганических соединений является частью более широкой области металлоорганической химии . Первым оловоорганическим соединением был дииодид диэтилолова ((C 2 H 5 ) 2 SnI 2 ), открытый Эдвардом Франкландом в 1849 году. Этот район быстро рос в 1900-х годах, особенно после открытия реактивов Гриньяра , которые используются для производства Sn- Связи C. Область по-прежнему богата множеством применений в промышленности и продолжающейся деятельностью в исследовательской лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ

Состав

Оловоорганические соединения обычно классифицируют по степени окисления. Соединения олова (IV) гораздо более распространены и полезны.

Органические производные олова (IV)

Тетраорганопроизводные всегда являются тетраэдрическими. Соединения типа SnRR’R»R » ‘были разделены на индивидуальные энантиомеры.

Оловоорганические галогениды

Оловоорганические хлориды имеют формулу R 4− n SnCl n для значений n до 3. Бромиды, йодиды и фториды также известны, но менее важны. Эти соединения известны многими R-группами. Они всегда четырехгранные. Три- и дигалогениды образуют аддукты с хорошими основаниями Льюиса, такими как пиридин . Фториды имеют тенденцию к объединению, так что дифторид диметилолова образует пластинчатые полимеры. Галогениды ди- и особенно триорганотина, например хлорид трибутилолова , проявляют токсичность, приближающуюся к токсичности цианистого водорода .

Оловоорганические гидриды

Гидриды олова олова имеют формулу R 4− n SnH n для значений от n до 4. Родительский член этого ряда, станнан (SnH 4 ), представляет собой нестабильный бесцветный газ. Стабильность коррелирует с количеством органических заместителей. Гидрид трибутилолова используется в качестве источника гидридного радикала в некоторых органических реакциях.

Оксиды и гидроксиды оловаорганического происхождения

Оксиды и гидроксиды оловаорганического происхождения являются обычными продуктами гидролиза галогенидов олова. В отличие от соответствующих производных кремния и германия, оксиды и гидроксиды олова часто принимают структуры с пента- и даже гексакоординированными центрами олова, особенно для диоргано- и моноорганопроизводных. Группа Sn-O-Sn называется станноксаном . Структурно простейшими из оксидов и гидроксидов являются производные триорганотина. Коммерчески важным гидроксидом триорганотина является акарицид цигексатин (также называемый пликтраном), ( C 6 H 11 ) 3 SnOH. Такие гидроксиды триорганотина существуют в равновесии с дистанноксанами:

Имея только два органических заместителя на каждом центре Sn, оксиды и гидроксиды диорганотина имеют более сложную структуру, чем триорганопроизводные. Простые геминальные диолы (R 2 Sn (OH) 2 ) и мономерные станнаноны (R 2 Sn = O) неизвестны. Оксиды диорганотина (R 2 SnO) представляют собой полимеры, за исключением случаев, когда органические заместители очень объемные, в этом случае циклические тримеры или, в случае димеров R = CH (SiMe 3 ) 2 , с кольцами Sn 3 O 3 и Sn 2 O 2. . Дистанноксаны существуют в виде димеров димеров с формулой [R 2 SnX] 2 O 2, в которой группы X (например, хлорид, гидроксид, карбоксилат) могут быть концевыми или мостиковыми (см. Таблицу). Гидролиз тригалогенидов моноорганотина может привести к образованию станнановой кислоты RSnO2H. Что касается оксидов / гидроксидов диорганотина, разновидности моноорганотина образуют структурно сложные комплексы из-за возникновения дегидратации / гидратации, агрегации. Иллюстративным является гидролиз трихлорида бутилолова с образованием [(BuSn) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ .

Читайте также:  Зачем канифоль при пайке оловом

Идеализированная структура тримерного оксида диорганотина.

Источник

Олово

Олово
Серебристо-белый мягкий, пластичный металл (β-олово) или серый порошок (α-олово)
Название, символ, номер Олово / Stannum (Sn), 50 Атомная масса
(молярная масса) 118,710(7) а. е. м. (г/моль) Электронная конфигурация [Kr] 4d 10 5s 2 5p 2 Радиус атома 162 пм Ковалентный радиус 141 пм Радиус иона (+4e) 71 (+2) 93 пм Электроотрицательность 1,96 (шкала Полинга) Электродный потенциал −0,136 Степени окисления +4, +2 Энергия ионизации
(первый электрон) 708,2 (7,34) кДж/моль (эВ) Плотность (при н. у.) 7,31 г/см³ Температура плавления 231,91 °C Температура кипения 2893 K, 2620 °C Уд. теплота плавления 7,19; кДж/моль Уд. теплота испарения 296 кДж/моль Молярная теплоёмкость 27,11 Дж/(K·моль) Молярный объём 16,3 см³/моль Структура решётки тетрагональная Параметры решётки a =5,831; c =3,181 Å Отношение c/a 0,546 Температура Дебая 170,00 K Теплопроводность (300 K) 66,8 Вт/(м·К) Номер CAS 7440-31-5

Олово (химический символ — Sn; лат. Stannum ) — элемент 14-й группы периодической системы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы IV группы), пятого периода, с атомным номером 50. Относится к группе лёгких металлов. При нормальных условиях простое вещество олово — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Известны четыре аллотропические модификации олова: ниже +13,2 °C устойчиво α -олово (серое олово) с кубической решёткой типа алмаза, выше +13,2 °C устойчиво β -олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решёткой. При высоких давлениях обнаружены также γ -олово и σ -олово.

Содержание

  • 1 История
  • 2 Происхождение названия
  • 3 Физические свойства
    • 3.1 Серое и белое олово
    • 3.2 Изотопы
  • 4 Химические свойства
    • 4.1 Металлическое олово
    • 4.2 Олово (II)
    • 4.3 Олово (IV)
  • 5 Нахождение в природе
    • 5.1 Месторождения
    • 5.2 Распространённость в природе
    • 5.3 Формы нахождения
      • 5.3.1 Твёрдая фаза. Минералы
      • 5.3.2 Собственно минеральные формы
        • 5.3.2.1 Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения
        • 5.3.2.2 Окисные соединения олова
          • 5.3.2.2.1 Касситерит
          • 5.3.2.2.2 Гидроокисные соединения
          • 5.3.2.2.3 Силикаты
          • 5.3.2.2.4 Шпинелиды
        • 5.3.2.3 Сульфидные соединения олова
          • 5.3.2.3.1 Станнин
      • 5.3.3 Коллоидная форма
      • 5.3.4 Формы нахождения олова в жидкой фазе
    • 5.4 Промышленные типы месторождений олова
  • 6 Производство
  • 7 Применение
  • 8 Физиологическое действие
  • 9 Галерея изображений

История

Олово было известно человеку уже в IV тысячелетии до н. э. Этот металл был малодоступен и дорог, поэтому изделия из него редко встречаются среди римских и греческих древностей. Об олове есть упоминания в Библии, Четвёртой Книге Моисея. Олово является (наряду с медью) одним из компонентов оловяннистой бронзы, изобретённой в конце или середине III тысячелетия до н. э. Поскольку бронза являлась наиболее прочным из известных в то время металлов и сплавов, олово было «стратегическим металлом» в течение всего «бронзового века», более 2000 лет (очень приблизительно: XXXV—XI века до н. э.).

Чистое олово получено не ранее XII в., о нем упоминает в своих трудах Р. Бэкон. До этого олово всегда содержало переменное количество свинца. Хлорид SnCl4 впервые получил А. Либавий в 1597 г. Аллотропию олова и явление «оловянной чумы» объяснил Э. Кохен в 1899 г.

Происхождение названия

Латинское название stannum , связанное с санскритским словом, означающим «стойкий, прочный», первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, а позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67 % олова; к IV веку н. э. этим словом стали называть собственно олово.

Слово олово — общеславянское, однако в некоторых славянских языках такое же или однокоренное слово (польск. ołów , чеш. olovo , серб. олово и др.) используется для обозначения другого, внешне похожего металла — свинца. Слово олово имеет соответствия в балтийских языках (ср. лит. alavas, alvas , латыш. alva — «олово», прусск. alwis — «свинец»). Оно является суффиксальным образованием от корня ol- (ср. древневерхненемецкое elo — «жёлтый», лат. albus — «белый» и пр.), так что металл назван по цвету.

Физические свойства

Механические и технологические свойства:

модуль упругости 55 ГПа при 0 °С и 48 ГПа при 100 °С; модуль сдвига 16,8—8,1 ГПа; временное сопротивление разрыву — 20 МПа; относительное удлинение — 40 %; твёрдость по Бринеллю — 152 МПа (белое олово), 62 МПа (серое олово); температура литья — 260—300 °С.

При температуре немного выше 170 °С олово становится хрупким.

Стандартный электродный потенциал E °Sn 2+ /Sn равен −0,136 В, а E пары °Sn 4+ /Sn 2+ около 0,151 В.

Серое и белое олово

Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде β -модификации (белое олово), устойчивой выше +13,2 °C. Белое олово — серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, образующий кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа I4/amd, параметры ячейки a = 0,58197 нм , c = 0,3175 нм , Z = 4 . Координационное окружение каждого атома олова в нём — октаэдр. Плотность β -Sn равна 7,228 г/см 3 . При сгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

При охлаждении белое олово переходит в α -модификацию (серое олово). Серое олово образует кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Fd3m, параметры ячейки a = 0,646 нм , Z = 8 со структурой типа алмаза. В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход β -Sn в α -Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6 % (плотность α -Sn составляет 5,75 г/см 3 ), что приводит к рассыпанию олова в порошок. Энтальпия перехода α → β ΔH = 2,08 кДж/моль . Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Тем не менее белое олово можно переохладить до гелиевых температур. Белое олово превращается в серое также под действием ионизирующего излучения.

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, β -Sn — металл, а α -Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К α -Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Атомы в кристаллической решётке белого олова находятся в электронном s 2 p 2 -состоянии. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp 3 -состоянием. Белое олово слабо парамагнитно, атомная магнитная восприимчивость χ = +4,5·10 −6 (при 303 К ), при температуре плавления становится диамагнитным, χ = −5,1·10 −6 . Серое олово диамагнитно, χ = −3,7·10 −5 (при 293 К ).

Соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего, то есть к ускорению фазового перехода по сравнению со спонтанным процессом из-за появления зародышей новой кристаллической фазы. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Нынешнее название этому процессу в 1911 году дал Г. Коэн. Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 году работами петербургского учёного, академика Ю. Фрицше. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».

Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута. С другой стороны, ускоряет процесс перехода белого олова в серое при не очень низких температурах катализатор хлорстаннат аммония (NH4)2SnCl6.

«Оловянная чума» — одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 году. Она осталась без горючего из-за того, что топливо просочилось из запаянных оловом баков, поражённых «оловянной чумой».

Некоторые историки указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 году — сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок.

«Оловянная чума» погубила многие коллекции оловянных солдатиков. Например, в запасниках петербургского музея Александра Суворова превратились в труху десятки фигурок — в подвале, где они хранились, лопнули зимой батареи отопления.

При высоких давлениях обнаружены ещё две модификации олова: γ -олово (переход при температуре 161 °C и давлении около 4 ГПа, при комнатной температуре и давлении 10 ГПа) и σ -олово (переход при температуре около 1000 °C и давлении выше 21 ГПа).

Изотопы

Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96 % по массе), 114 (0,66 %), 115 (0,35 %), 116 (14,30 %), 117 (7,61 %), 118 (24,03 %), 119 (8,58 %), 120 (32,85 %), 122 (4,72 %) и 124 (5,94 %). Для некоторых из них энергетически возможен двойной бета-распад, однако экспериментально он пока (2018 г.) не наблюдался, поскольку предсказываемый период полураспада очень велик (более 10 20 лет).

Олово обладает наибольшим среди всех элементов числом стабильных изотопов, что связано с тем, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом — оно составляет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра. Известны два дважды магических изотопа олова, оба они радиоактивны, так как удалены от полосы бета-стабильности: нейтронодефицитное 100 Sn ( Z = N = 50 ) и нейтроноизбыточное 132 Sn ( Z = 50 , N = 82 ).

Изотопы олова 117 Sn и 119 Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.

Химические свойства

Металлическое олово

При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной плёнки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150 °C:

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например:

Растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H2SO4):

Олово реагирует c концентрированной соляной кислотой. При этом белое олово (α-Sn) образует раствор хлорида олова (II), а серое (β-Sn) хлорида олова (IV):

Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте (60%) образуется оловянная кислота β -SnO2· n H2O (иногда её формулу записывают как H2SnO3). При этом олово ведёт себя как неметалл:

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой (3-5%) образуется нитрат олова (II):

Окисляется растворами щелочей до гидроксостанната (II), который в горячих расстворах склонен к диспропорцианированию:

Sn + NaOH + 3H2O → Na[Sn(OH)3] + H2↑ 2Na[Sn(OH)3] → Sn + Na2[Sn(OH)6] Sn + 2NaOH + 4H2O → Na2[Sn(OH)6] + 2H2

Олово (II)

Менее устойчивая степень окисления чем (IV). Вещества имеют высокую восстановительную активность и легко диспропорцианируют:

2SnO → to SnO2 + Sn

На воздухе соединения быстро окисляются кислородом, как в твердом виде, так и в растворах:

2SnO + O2 → 2SnO2 2Sn 2+ + O2 + 4H + → 2Sn 4+ + 2H2O

Сильным восстановителем является «оловянная соль» SnCl2 ⋅ 2H2O

Оксид можно получить действием аммиака на горячий раствор хлорида олова в атмосфере СO2:

Также при слабом нагревании гидроксида олова (II) Sn(OH)2 в вакууме или осторожном нагревании некоторых солей:

В растворах солей олова идёт сильный гидролиз:

При действии на раствор соли Sn(II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова (II):

Этот сульфид может быть легко окислен до сульфидного комплекса раствором полисульфида натрия, при подкислении превращающегося в осадок сульфида олова (IV):

Олово (IV)

Оксид олова(IV) (SnO2) образуется прямым окислением кислородом. При сплавлении с щелочами образует станнаты, при обработке водой образующие гидроксостаннаты:

При гидролизе растворов солей олова (IV) образуется белый осадок — так называемая α -оловянная кислота:

Свежеполученная α -оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах:

При хранении α -оловянная кислота стареет, теряет воду и переходит в β -оловянную кислоту, которая отличается большей химической инертностью. Данное изменение свойств связывают с уменьшением числа активных HO-Sn группировок при стоянии и замене их на более инертные мостиковые -Sn-O-Sn- связи.

Гидрид олова — станнан SnH4 — можно получить по реакции:

Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0 °C.

Четырёхвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и др.

Нахождение в природе

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространённости в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2⋅10 −4 до 8⋅10 −3 % по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO2, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu2FeSnS4 (27,5 % Sn).

Месторождения

Мировые месторождения олова находятся в основном в Китае и Юго-Восточной Азии — Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии.

В России запасы оловянных руд расположены в Хабаровском крае (Солнечный район — месторождения Фестивальное и Соболиное; Верхнебуреинский район — Правоурмийское месторождение), в Чукотском автономном округе (Пыркакайские штокверки; рудник/посёлок Валькумей, Иультин — разработка месторождений закрыта в начале 1990-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.

Распространённость в природе

Распространённость в природе отражена в следующей таблице:

Геол. объект Камен. метеориты Дуниты и др. Базальты и др. Диориты и др. Гранитоиды Глины и др. Вода океанов Живое вещество(% на живой вес) Почва Зола растений
Содержание, вес. % 00 1⋅10 −4 0 5⋅10 −5 0 1,5⋅10 −4 0000 − 000 3⋅10 −4 1⋅10 −3 0 7⋅10 −7 0000 5⋅10 −5 1⋅10 −3 00 5⋅10 −4

В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на литр, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДКSn = 2 мг/дм³ .

Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова в виде окиси (касситерита) с кислыми гранитоидами (литофильность), часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений (халькофильность), вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах (сидерофильность).

Формы нахождения

Основная форма нахождения олова в горных породах и минералах — рассеянная (или эндокриптная). Однако олово образует и минеральные формы, и в этом виде часто встречается не только как акцессорий в кислых магматических породах, но и образует промышленные концентрации преимущественно в окисной (касситерит SnO2) и сульфидной (станнин) формах.

Твёрдая фаза. Минералы

В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:

  1. Рассеянная форма; конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов (Ta, Nb, W — с образованием типично кислородных соединений; V, Cr, Ti, Mn, Sc — с образованием кислородных и сульфидных соединений). Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.
  2. Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe +2 : биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и так далее. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например, по схеме Sn +4 + Fe +2 → 2Fe +3 . В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах (до 5,8 вес. %) (особенно в андрадитах), эпидотах (до 2,84 вес. %) и так далее.

На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье). Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu2 +1 Fe +2 SnS4 или тиллита PbSnS2 и других минералов.

Собственно минеральные формы

Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения

Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и так далее, не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро. Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы: (Cu + Sn + Sb), (Pb + Sn + Sb) и другие, а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит (Pd,Pt)3Sn, штумырлит Pt(Sn,Bi), звягинцевит (Pd,Pt)3(Pb,Sn), таймырит (Pd,Cu,Pt)3Sn и другие.

Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях:

  1. Группа интрузивных и эффузивных магматических пород: траппы, пикриты Сибирской платформы, гипербазиты и габброиды Камчатки, кимберлиты Якутии, лампроиты Алдана и так далее; гранитоиды Приморья, Дальнего Востока, Тянь-Шаня.
  2. Группа метасоматически и гидротермально изменённых пород: медно-никелевые руды Сибирской платформы, золоторудные объекты Урала, Кавказа, Узбекистана и так далее.
  3. Группа современного рудообразования: пелагические осадки Тихого океана, продукты Большого Трещинного Толбачинского извержения, гидротермальная система Узон на Камчатке и прочие.
  4. Группа осадочных пород различного происхождения.
Окисные соединения олова

Наиболее известной формой является главный минерал олова — касситерит SnO2, представляющий собой соединение олова с кислородом. В минерале по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии присутствует Sn +4 .

Касситерит

Касситерит (от греч. kassiteros — олово) — главный рудный минерал для получения олова, химическая формула SnO2. Теоретически содержит 78,62 % Sn. Образует отдельные выделения, зерна, сплошные массивные агрегаты, в которых зёрна минерала достигают в размере 3—4 мм и даже больше. В чистом виде бесцветные кристаллы, примеси придают минералу самые различные цвета.

  • Плотность 6040—7120 кг/м³ (наиболее низкая у светлоокрашенных касситеритов).
  • Твёрдость по Моосу 6,5.
  • Блеск — матовый, на гранях — алмазный.
  • Спайность несовершенная.
  • Излом раковистый.

Основные формы выделения касситерита:

  • микровключения в других минералах;
  • акцессорные выделения минерала в породах и рудах;
  • сплошные или вкрапленные руды: игольчатые радиально-лучистые агрегаты (месторождения Приморья), коломорфные и криптокристаллические выделения и скопления (месторождения Приморья); кристаллическая форма — главная форма выделения касситерита.

В России месторождения касситерита имеются на Северо-Востоке, в Приморье, Якутии, Забайкалье; за рубежом — в Малайзии, Таиланде, Индонезии, КНР, Боливии, Нигерии и других странах.

Гидроокисные соединения

Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta2Sn2 +2 O; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe2SnO4 или Fe3SnO3 (Бретштейн Ю. С., 1974; Воронина Л. Б., 1979); «варламовит» — продукт окисления станнина; считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления — гидромартит 3SnO·H2O; мушистонит (Cu,Zn,Fe)Sn(OH)6; гидростаннат меди CuSn(OH)6 и другие.

Силикаты

Известна многочисленная группа силикатов олова, представленная малаяитом CaSn[SiO5]; пабститом Ba(Sn, Ti)Si3O9, стоказитом Ca2Sn2Si6O18·4H2O и др. Малаяит образует даже промышленные скопления.

Шпинелиды

Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn2Fe4Al16O32 (Peterson E. U., 1986).

Сульфидные соединения олова

Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого, отмечаются франкеит Pb5Sn3Sb2S14, герценбергит SnS, берндтит SnS2, тиллит PbSnS2 и кестерит Cu2ZnSnS4. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождениях халькопирита CuFeS2 с образованием парагенезиса касситерит — халькопирит.

Станнин

Станнин (от лат. stannum — олово), оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu2FeSnS4. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58 % Cu, 12,99 % Fe, 27,5 % Sn и 29,8 S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде месторождений России (Приморье, Якутия) и Средней Азии (Таджикистан) он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10—40 % общего олова. Часто образует вкрапленность в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита.

Коллоидная форма

Коллоидные и олово-кремнистые соединения играют значительную роль в геохимии олова, хотя детально она не изучена. Значительное место в геологии элемента играют коломорфные соединения и продукты его кристаллических превращений в скрытокристаллические разности. Коломорфный касситерит рассматривается как форма выражения вязких гелеобразных растворов.

Независимые исследования выявили аномально высокую растворимость SnO2 в хлор-кремниевых растворах. Максимальная растворимость достигается при отношении SnO2\SiO2 = 1,5 .

Анализ свойств соединения Sn(OH)4 и близость их к соединению Si(OH)4 выявляет способность его к полимеризации с образованием в конечном счёте соединений H2Sn k O2 k +1, Sn k O2 k −1(OH)2. В обоих случаях возможно замещение группы (ОН) на анионы F и Cl.

Таким образом, полимеризация молекул Sn(OH)4 и соединение их с молекулами Si(OH)4 ведёт к образованию геля (коллоида) и появлению цепочек H m Sn2 n Si n O p , причём m ≤ 8 , или H s [SiO2 n (SnO m ) d ] (Некрасов И. Я. и др., 1973).

Имеющиеся данные говорят о том, что коллоидная форма является естественным промежуточным звеном при осаждении олова из гидротермальных растворов.

Формы нахождения олова в жидкой фазе

Наименее изученная часть геохимии олова, хотя в газово-жидких включениях установлены касситериты в виде минералов-узников (Кокорин А. М. и др., 1975). Работ по анализу конкретных оловосодержащих природных растворов нет. В основном вся информация основана на результатах экспериментальных исследований, которые говорят только о вероятных формах нахождения олова в растворах. Существенную роль в разработке методики этих исследований принадлежит академику В. Л. Барсукову.

Вся совокупность экспериментально установленных форм нахождения олова в растворах разбивается на группы:

  1. Ионные соединения. Эти соединения и их структура описываются с позиций классических валентных и стереохимических представлений. Выделяются подгруппы:
    1. Простые ионы Sn +2 и Sn +4 в основном обнаружены в магматических расплавах, а также в гидротермальных растворах, обладающих низкими значениями pH. Однако в существующих гидротермальных системах, отражаемых составом газово-жидких включений, такие условия не установлены.
    2. Галогениды — SnF2, SnF4 0 , SnCl4 0 . Считается, что роль хлора в переносе и отложении олова и сопутствующих металлов более значительна, чем роль фтора.
    3. Гидроксильные соединения. В щелочных условиях исходными являются соединения H2SnO2, H2SnO4, H2SnO3. Эти формы часто устанавливаются на основе известных минеральных форм. Часть этих форм имеет как искусственное (CaSnO3, Ca2SnO4), так и природное (FeSnO2, Fe2SnO4) происхождение. В кислых средах эти соединения ведут себя как слабые основания типа Sn(OH)2, Sn(OH)4. Считается, что одной из форм проявления подобных соединений является варламовит. Согласно экспериментальным данным Sn(OH)4 отлагается только при Т в слабокислых или нейтральных условиях при pH = 7—9 . Соединения Sn(OH)4 и Sn(OH)3 + устойчивы при pH= 7—9, тогда как Sn(OH)2 +2 и Sn(OH) +2 — при pH . Довольно часто группы (ОН) −1 замещаются на F и Cl, создавая галогенозамещённые модификации гидросоединений олова. В общем виде эти формы представлены соединениями Sn(OH)4- kF k или Sn(OH)4− kF k-nCl n. В целом соединение Sn(OH)3F устойчиво при Т = +25…+50 °C , а Sn(OH)2F2 — при Т = 200 °C .
    4. Сульфидные соединения. По экспериментальным данным в растворе присутствуют соединения SnS4 −4 или SnS3 −2 при pH > 9 ; SnS2O −2 ( pH = 8—9 ) и Sn(SH)4 ( pH = 6 ). Имеется упоминание о существовании соединения типа Na2SnS3, неустойчивого в кислой среде.
  2. Комплексные соединения олова изучены при растворении касситерита во фторированных средах. Эти соединения отличаются высокой растворимостью. Этими же свойствами обладают соединения, полученные в хлоридных растворах. В качестве основных форм комплексных соединений, известных из экспериментов, можно назвать Na2[Sn(OH)6], Na2[SnF6], Na2[Sn(OH)2F4] и пр. Эксперименты показали, что комплекс Sn(OH)4F2 −2 будет преобладать при Т = 200 °C .
  3. Коллоидные и олово-кремнистые соединения. Об их существовании говорит присутствие на многих месторождениях коломорфных выделений касситерита.

Промышленные типы месторождений олова

Описанные выше геохимические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.

А. Формация оловоносных гранитов. Касситерит установлен в акцессорной части гранитов. Б. Формация редкометальных гранитов. Это граниты литионит-амазонит-альбитового типа (апограниты по А. А. Беусу). Касситерит в акцессорной части вместе колумбит-татнатлитом, микролитом и прочими. В. Формация оловоносных пегматитов. Оловянная минерализация характерна для Be-Li-, Be-Ta-, F-Li- типов. Г. Формация полевошпат-кварц-касситеритовая. Выделена Ив. Ф. Григорьевым. Это кварц-полевошпатовые жилы с касситеритом и другими минералами. Д. Формация кварц-касситеритовая. Распространена на северо-востоке России. Это жильные зоны, грейзены с кварцем, мусковитом, вольфрамитом, касситеритом и другим. Е. Формация касситерит-силикатно-сульфидная с турмалиновым и хлоритовым типами. Одна из основных продуктивных формаций Приморья России. Ж. Формация касситерит-сульфидная. Также основная оловопродуктивная формация. В ней выделяют основные типы: 1) штокверковое олово-вольфрамовое оруденение; 2) рудные тела квар-касситерит-арсенопиритового типа; 3) продуктивные кварцевые жилы сульфидно-касситерит-хлоритового типа. З. Формация оловянно-скарновая. И. Формация деревянистого олова (риолитовая формация). К. Формация основных и ультраосновных пород (по И. Я. Некрасову). Л. Формация щелочных пород Украины (по В. С. Металлиди, 1988).

Производство

В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем

10 мм , в промышленных мельницах, после чего касситерит за счет своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационным методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения/очистки руды. Таким образом удается повысить содержание олова в руде до 40—70 %. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановлении древесного угля, слои которого укладываются поочередно со слоями руды, или алюминием (цинком) в электропечах: SnO2 + C = Sn + CO2 . Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки.

Применение

  • Олово используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова — в белой жести (лужёное железо) для изготовления тары пищевых продуктов, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Важнейший сплав олова — бронза (с медью). Другой известный сплав — пьютер — используется для изготовления посуды. Для этих целей расходуется около 33 % всего добываемого олова. До 60 % производимого олова используется в виде сплавов с медью, медью и цинком, медью и сурьмой (подшипниковый сплав, или баббит), с цинком (упаковочная фольга) и в виде оловянно-свинцовых и оловянно-цинковых припоев. В последнее время возрождается интерес к использованию металла, поскольку он наиболее «экологичен» среди тяжёлых цветных металлов. Используется для создания сверхпроводящих проводов на основе интерметаллического соединения Nb3Sn.
  • Дисульфид олова SnS2 применяют в составе красок, имитирующих позолоту («поталь»).
  • Искусственные радиоактивные ядерные изомеры олова 117m Sn и 119m Sn — источники гамма-излучения, являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.
  • Интерметаллические соединения олова и циркония обладают высокими температурами плавления (до 2000 °C) и стойкостью к окислению при нагревании на воздухе и имеют ряд областей применения.
  • Олово является важнейшим легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана.
  • Двуокись олова — очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла.
  • Смесь солей олова — «жёлтая композиция» — ранее использовалась как краситель для шерсти.
  • Олово применяется также в химических источниках тока в качестве анодного материала, например: марганцево-оловянный элемент, окисно-ртутно-оловянный элемент. Перспективно использование олова в свинцово-оловянном аккумуляторе; так, например, при равном напряжении, по сравнению со свинцовым аккумулятором свинцово-оловянный аккумулятор обладает в 2,5 раза большей ёмкостью и в 5 раз большей энергоплотностью на единицу объёма, внутреннее сопротивление его значительно ниже.
  • Исследуются изолированные двумерные слои олова (станен), созданные по аналогии с графеном.

Физиологическое действие

О роли олова в живых организмах практически ничего не известно. Ежедневное поступление олова с пищей составляет 0,2—3,5 мг , при регулярном потреблении консервированной пищи — до 38 мг . В теле человека содержится примерно (1—2)·10 −4 % олова, наибольшая концентрация наблюдается в кишечнике.

Металлическое олово не токсично, что позволяет применять его в пищевой промышленности. Олово представляет опасность для человека в виде паров, различных аэрозольных частиц и пыли. При воздействии паров или пыли олова может развиться станноз — поражение лёгких. Станнан (оловянистый водород) — сильнейший яд. Также очень токсичны некоторые оловоорганические соединения. Временно допустимая концентрация соединений олова в атмосферном воздухе 0,05 мг/м 3 , ПДК олова в пищевых продуктах 200 мг/кг , в молочных продуктах и соках — 100 мг/кг . Токсическая доза олова для человека — 2 г , интоксикация организма начинается при содержании в организме 250 мг/кг .

Вредные примеси, содержащиеся в олове в обычных условиях хранения и применения, в том числе в расплаве при температуре до 600 °C, не выделяются в воздух в объёмах, превышающих предельно допустимую концентрацию (в частности, определенную по ГОСТ 12.1.005—76. Длительное (в течение 15—20 лет ) воздействие пыли олова оказывает фиброгенное воздействие на лёгкие и может вызвать заболевание работающих пневмокониозом.

Источник

Читайте также:  Маска по олову что это такое