Олово

О лово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжёлый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114—120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп 120 Sn наиболее распространён (около 33%).

Историческая справка. Сплавы олова с медью — бронзы были известны уже в 4-м тыс. до н. э., а чистый металл во 2-м тыс. до н. э. В древнем мире из олова делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий «stannum» и «олово» точно не установлено.

Распространение в природе. Олово — характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10 –4 % по массе, в кислых изверженных породах 3·10 –4 %, а в более глубоких основных 1,5·10 –4 %; ещё меньше олова в мантии. Концентрирование олова связано как с магматическими процессами (известны «оловоносные граниты», пегматиты, обогащённые оловом), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов олова 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO₂, меньшее — станнин Cu₂FeSnS₄ (см. Оловянные руды). В биосфере олово мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10 –7 %; известны водные растения с повышенным содержанием олова. Однако общая тенденция геохимии олова в биосфере — рассеяние.

Физические и химические свойства. Олово имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного b -Sn (белого олова) тетрагональная с периодами а = 5,813 , с =3,176 ; плотность 7,29 г/см 3 . При температурах ниже 13,2 ° С устойчиво a -Sn (серое олово) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см 3 . Переход b ® a сопровождается превращением металла в порошок (см. Оловянная чума), t_пл 231,9 ° С, t_kип 2270 ° С. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10 –6 (0—100 ° С); удельная теплоёмкость (0 ° С) 0,225 кдж/(кг·К), т. е. 0,0536 кал/(г· ° С); теплопроводность (0 ° С) 65,8 вт/(м·К), т. е. 0,157 кал/(см·-сек· ° С); удельное электрическое сопротивление (20 ° С) 0,115·10 –6 ом·м, т. е. 11,5·10 –6 ом ·см. Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м 2 (1,7 кгс/мм 2 )’, относительное удлинение 80—90%; твёрдость по Бринеллю 38,3—41,2 Мн/м 2 (3,9—4,2 кгс/мм 2 ). При изгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s 2 5p 2 олово имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (II) — сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 ° С олово практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO₂. По отношению к холодной и кипящей воде олово устойчиво. Стандартный электродный потенциал олова в кислой среде равен — 0,136 в. Из разбавленных HCl и H₂SO₄ на холоду олово медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl₂ и сульфат SnSO₄. В горячей концентрированной H₂SO₄ при нагревании олово растворяется, образуя Sn (SO₄)₂ и SO₂. Холодная (0 ° С) разбавленная азотная кислота действует на олово по реакции:

При нагревании с концентрированной HNO₃ (плотность 1,2—1,42 г/см 3 ) олово окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H₂SnO₃, степень гидратации которой переменна:

При нагревании олова в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:

Кислород воздуха пассивирует олово, оставляя на его поверхности плёнку SnO₂. Химически двуокись SnO₂ очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO₂ проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO — основные.

С водородом олово непосредственно не соединяется; гидрид SnH₄ образуется при взаимодействии Mg₂Sn и соляной кислоты:

Это бесцветный ядовитый газ, t_kип —52 ° С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H₂ в течение нескольких суток, а выше 150 ° С — мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли олова, например:

С галогенами олово даёт соединения состава SnX₂ и SnX₄. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn 2+ , вторые (кроме SnF₄) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием олова с сухим хлором (Sn + 2Cl₂ = SnCl₄) получают тетрахлорид SnCl₄; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли олово с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь олова.

Тетрагалогениды SnX₄ образуют комплексные соединения с H₂O, NH₃, окислами азота, PCl₅, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды олово дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H₂SnCl₄ и H₂SnCl₆. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) ₂ или H₂SnO₃·n H₂O. С серой олово даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS₂.

Получение и применение. Промышленное получение олова целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. Олово в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др. ценные металлы. Первичное сырьё обогащают: россыпи — преимущественно гравитацией, руды — также флотогравитацией или флотацией.

Концентраты, содержащие 50—70% олова, обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) WO₄ и шеелита CaWO₄, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO₃·H₂O извлекают с помощью NH₄OH. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое олово (94—98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое олово фильтруют при температуре 500—600 ° С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности олова. От мышьяка и сурьмы олово рафинируют аналогично — вмешиванием алюминия, от свинца — с помощью SnCl₂. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого олова.

Около 50% всего производимого олова составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% олова идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов (см. Оловянные сплавы). Двуокись SnO₂ применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль — станнит натрия Na₂SnO₃·3H₂O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS₂ («сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb₃Sn — один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.

Токсичность самого олова и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным оловом, практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением AsH₃ при случайном попадании воды на отходы очистки олова от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли окиси олова (т. н. чёрное олово, SnO) могут развиться пневмокониозы, у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид олова (SnCl₄·5H₂O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м 3 раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид олова вызывает её изъязвления. Сильный судорожный яд — оловянистый водород (станнометан, SnH₄), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH₄ (за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход.

Органические соединения олова, особенно ди- и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триалкильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние (см. Кома), нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений олова несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.

Олово как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение олова в декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из олова выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. в западно-европейских странах появились сосуды и церковная утварь из олова, близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты). В 16 в. Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из олова с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил олово в маркетри при отделке мебели. В России изделия из олова (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 в.; в 18 в. на севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 в. сосуды из олова уступили место фаянсовым и обращение к олову как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из олова — в чётком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьём без последующей обработки.

Лит.: Севрюков Н. Н., Олово, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1963, с. 738—39; Металлургия олова, М., 1964; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973, с. 620—43; Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, ч. 1 — Химия металлов, пер. с рум., М., 1971, с. 395—426; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973; Вредные вещества в промышленности, ч. 2, 6 изд., М,, 1971; Tardy, Les é tains fran ç ais, pt. 1—4, P., 1957—64; Mory L., Sch ö nes Zinn, M ü nch., 1961; Haedeke H., Zinn, Braunschweig, 1963.

Мастер Писсавен (Лион). Кувшин. 17 в.

Блюдо с медными украшениями. Копенгаген. Ок. 1700.

Блюдо. Италия. 17 в. Собрание Румана. Вена.

Сосуд для масла (вид с обеих сторон). Палестина. 6 — нач. 7 вв. Собор. Монца.

К. В. Маркс (Нюрнберг). Супница. 1773. Частное собрание (Мюнхен).

М. Ланг (Ульм). Бутыль. Середина 17 в. Баварский национальный музей. Мюнхен.

Сосуды для чая. ФРГ. 1950-е гг.

Мастер Лихтенхан (Шнеберг). Кружка. Около 1550. Частное собрание. Мюнхен.

Рама, отделанная оловом. Россия. Конец 17 в. Исторический музей. Москва.

Источник

Олово

Внешний вид простого вещества

серебристо-белый мягкий, пластичный металл (β-олово) или серый порошок (α-олово)

Свойства атома Атомная масса
(молярная масса)

118,71 а. е. м. (г/моль)

Энергия ионизации
(первый электрон)

708,2 (7,34) кДж/моль (эВ)

[Kr] 4d 10 5s 2 5p 2

Химические свойства Ковалентный радиус Электроотрицательность
(по Полингу) Термодинамические свойства простого вещества Плотность Кристаллическая решётка простого вещества Структура решётки Параметры решётки a=5,831;c=3,181 Å Отношение c/a

Sn	50
118,71
[Kr]4d 10 5s 2 5p 2
Олово

Олово — элемент главной подгруппы четвёртой группы, пятого периода периодической системы химических элементов, с атомным номером 50. Обозначается символом Sn ( Stannum ). При нормальных условиях простое вещество олово — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Олово образует несколько аллотропных модификаций: ниже 13,2 °С устойчиво α-олово (серое олово) с кубической решёткой типа алмаза, выше 13,2 °С устойчиво β-олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решеткой.

История

Олово было известно человеку уже в IV тысячелетии до н. э. Этот металл был малодоступен и дорог, так как изделия из него редко встречаются среди римских и греческих древностей. Об олове есть упоминания в Библии, Четвёртой Книге Моисеевой. Олово является (наряду с медью) одним из компонентов бронзы (см. История меди и бронзы), изобретённой в конце или середине III тысячелетия до н. э.. Поскольку бронза являлась наиболее прочным из известных в то время металлов и сплавов, олово было «стратегическим металлом» в течение всего «бронзового века», более 2000 лет (очень приблизительно: 35—11 века до н. э.).

Происхождение названия

Латинское название stannum , связанное с санскритским словом, означающим «стойкий, прочный», первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, а позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67 % олова; к IV веку этим словом стали называть собственно олово.

Слово олово — общеславянское, имеющее соответствия в балтийских языках (ср. лит. alavas, alvas — «олово», прусск. alwis — «свинец»). Оно является суффиксальным образованием от корня ol- (ср. древневерхненемецкое elo — «жёлтый», лат. albus — «белый» и пр.), так что металл назван по цвету.

Нахождение в природе

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2·10 −4 до 8·10 −3 % по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO₂, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu₂FeSnS₄ (27,5 % Sn).

Распространённость в природе

Распространённость в природе отражена в следующей таблице:

Гранитоиды Глины и др. Вода океанов Живое вещество (% на живой вес) Почва Зола растений Содержание, вес. % 00 1·10 −4 0 5·10 −5 0 1,5·10 −4 0000 − 000 3·10 −4 1·10 −3 0 7·10 −7 0000 5·10 −5 1·10 −3 00 5·10 −4

В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на дм³, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДК_Sn = 2 мг/дм³.

Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова виде окиси (касситерита) с кислыми гранитоидами (литофильность), часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений (халькофильность), вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах (сидерофильность).

Формы нахождения

Основная форма нахождения олова в горных породах и минералах — рассеянная (или эндокриптная). Однако олово образует и минеральные формы, и в этом виде часто встречается не только как акцессорий в кислых магматических породах, но и образует промышленные концентрации преимущественно в окисной (касситерит SnO₂) и сульфидной (станнин) формах.

Твёрдая фаза. Минералы

В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:

1. Рассеянная форма; конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов (Ta, Nb, W — с образованием типично кислородных соединений; V, Cr, Ti, Mn, Sc — с образованием кислородных и сульфидных соединений). Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.
2. Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe +2 : биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и т. д. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например по схеме Sn +4 + Fe +2 → 2Fe +3 . В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах (до 5,8 вес.%) (особенно в андрадитах), эпидотах (до 2,84 вес.%) и т. д.

На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье). Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu₂ +1 Fe +2 SnS₄ или тиллита PbSnS₂ и других минералов.

Собственно минеральные формы

Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения

Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и т. д., не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро. Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы: (Cu + Sn + Sb), (Pb + Sn + Sb) и др., а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит (Pd,Pt)₃Sn, штумырлит Pt(Sn,Bi), звягинцевит (Pd,Pt)₃(Pb,Sn), таймырит (Pd,Cu,Pt)₃Sn и другие.

Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях:

1. Группа интрузивных и эффузивных магматических пород: траппы, пикриты Сибирской платформы, гипербазиты и габброиды Камчатки, кимберлиты Якутии, лампроитыАлдана и т. д.; гранитоиды Приморья, Дальнего Востока, Тянь-Шаня.
2. Группа метасоматически и гидротермально изменённых пород: медно-никелевые руды Сибирской платформы, золоторудные объекты Урала, Кавказа, Узбекистана и т. д..
3. Группа современного рудообразования: пелагические осадки Тихого океана, продукты Большого Трещинного Толбачинского извержения, гидротермальная система Узон на Камчатке и пр.
4. Группа осадочных пород различного происхождения.

Окисные соединения олова

Наиболее известной формой является главный минерал олова — касситерит SnO₂, представляющий собой соединение олова с кислородом. В минерале по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии присутствует Sn +4 .

Касситерит статья: Касситерит

Касситерит (от греч. kassiteros — олово) — главный рудный минерал для получения олова. Теоретически содержит 78,62 % Sn. Образует отдельные выделения, зерна, сплошные массивные агрегаты, в которых зерна минерала достигают в размере 3 — 4 мм и даже больше.

• Плотность 6040-7120 кг/м³ (наиболее низкая у светлоокрашенных касситеритов).
• Твердость 6½.
• Блеск — матовый, на гранях — алмазный.
• Спайность несовершенная.
• Излом раковистый.

Основные формы выделения касситерита:

1. микровключения в других минералах;
2. акцессорные выделения минерала в породах и рудах;
3. сплошные или вкрапленные руды: игольчатые радиально-лучистые агрегаты (Приморье), коломорфные и криптокристаллические выделения и скопления (Приморье); кристаллическая форма — главная форма выделения касситерита. В России месторождения касситерита имеются на Северо-Востоке, в Приморье, Якутии, Забайкалье; за рубежом — в Малайзии, Таиланде, Индонезии, КНР, Боливии, Нигерии и др.

Гидроокисные соединения

Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta₂Sn₂ +2 O [8] ; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe₂SnO₄ или Fe₃SnO₃ (Бретштейн Ю. С., 1974;Воронина Л. Б. 1979); «варламовит» — продукт окисления станнина; считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления — гидромартит 3SnOxH₂O; мушистонит (Cu,Zn,Fe)Sn(OH)₆; гидростаннат меди CuSn(OH)₆ и др.

Силикаты

Известна многочисленная группа силикатов олова, представленная малаяитом CaSn[SiO₅] [9] ; пабститом Ba(Sn, Ti)Si₃O₉ [8] , стоказитом Ca₂Sn₂Si₆O₁₈x4H_2O и др. Малаяит образует даже промышленные скопления.

Шпинелиды

Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn₂Fe₄Al₁₆О₃₂ (Peterson E.U., 1986).

Сульфидные соединения олова

Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого отмечаются франкеит Pb₅Sn₃Sb₂S₁₄, герценбергит SnS, берндтит SnS₂, тиллит PbSnS₂ и кестерит Cu₂ZnSnS₄. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождения халькопирита CuFeS₂ с образованием парагенезиса касситерит — халькопирит.

Станнин

Станнин (от лат. stannum — олово), оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu₂FeSnS₄. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58 % Cu, 12,99 % Fe, 27,5 % Sn и 29,8 S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде местрождений России (Приморье, Якутия) и Средней Азии (Таджикистан) он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10—40 % общего олова. Часто образует вкрапленность в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита.

Коллоидная форма

Коллоидные и олово-кремнистые соединения играют значительную роль в геохимии олова, хотя детально она не изучена. Значительное место в геологии элемента играют коломорфные соединения и продукты его кристаллических превращений в скрытокристаллические разности. Коломорфный касситерит рассматривается как форма выражения вязких гелеобразных растворов.

Независимые исследования выявили аномально высокую растворимость SnO₂ в хлор-кремниевых растворах. Максимальная растворимость достигается при отношении .

Анализ свойств соединения Sn(OH)₄ и близость их к соединению Si(OH)₄ выявляет способность его к полимеризации с образованием в конечном счёте соединений H₂Sn_kO_2k+1, Sn_kO_2k−1(OH)₂. В обоих случаях возможно замещение группы (ОН) на анионы F и Cl.

Таким образом, полимеризация молекул Sn(OH)₄ и соединение их с молекулами Si(OH)₄ ведёт к образованию геля (коллоида) и появлению цепочек H_mSn_2nSi_nO_p, причём m ≤ 8, или H_s[SiO_2n(SnO_m)_d] (Некрасов И. Я. и др., 1973).

Имеющиеся данные говорят о том, что коллоидная форма является естественным промежуточным звеном при осаждении олова из гидротермальных растворов.

Формы нахождения олова в жидкой фазе

Наименее изученная часть геохимии олова, хотя в газово-жидких включениях установлены касситериты в виде минералов-узников (Кокорин А. М. и др., 1975). Работ по анализу конкретных оловосодержащих природных растворов нет. В основном вся информация основана на результатах экспериментальных исследований, которые говорят только о вероятных формах нахождения олова в растворах. Существенную роль в разработке методики этих исследований принадлежит академику В. Л. Барсукову

Вся совокупность экспериментально установленных форм нахождения олова в растворах разбивается на группы:

1. Ионные соединения. Эти соединения и их структура описываются с позиций классических валентных и стереохимических представлений. Выделяюся подгруппы:
   1. Простые ионы Sn +2 и Sn +4 в основном обнаружены в магматических раславах, а также в гидротермальных растворах, обладающими низкими значениями рН. Однако в существующих гидротермальных системах, отражаемых составом газово-жидких включений, такие условия не установлены.
   2. Соли галлоидных кислот — SnF₂, SnF₄ 0 , SnCl₄ 0 . Считается, что роль хлора в переносе и отложении олова и сопутствующих металлов более значительна, чем роль фтора.
   3. Гидроксильные соединения олова. В щелочных условиях исходными являются соединения H₂SnO₂, H₂SnO₄, H₂SnO₃. Эти формы часто устанавливаются на основе известных минеральных форм. Часть этих форм имеет как искусственное (CaSnO₃, Ca₂SnO₄), так и природное (FeSnO₂, Fe₂SnO₄) происхождение. В кислых средах эти соединения ведут себя как слабые основания типа Sn(OH)₂, Sn(OH)₄. Считается, что одной из форм проявления подобных соединений является варламовит. Согласно экспериментальным данным Sn(OH)₄ отлагается только при Т + устойчивы при рН= 7 — 9, тогда как Sn(OH)₂ +2 и Sn(OH) +2 — при рН -1 замещаются на F и Cl, создавая галогенозамещённые модификации гидросоединений олова. В общем виде эти формы представлены соединениями Sn(OH)_4-kF k или Sn(OH)_4-kF_k-n n . В целом соединение Sn(OH)₃F устойчиво при Т = 25 — 50 °C, а Sn(OH)₂F² при Т = 200 °C.
   4. Сульфидные соединения. По экспериментальным данным в растворе присутствуют соединения SnS₄ -4 или SnS₃ -2 при рН > 9; SnS₂O -2 (pH = 8 — 9) и Sn(SH)₄ (pH = 6). Имеется упоминание о существовании соединения типа Na₂SnS₃, неустойчивого в кислой среде.
2. Комплексные соединения олова изучены при растворении касситерита во фторированных средах. Эти соединения отличаются высокой растворимостью. Этими же свойствами обладают соединения, полученные в хлоридных растворах. В качестве основных форм комплексных соединений, известных из экспериментов, можно назвать Na₂[Sn(OH)₆], Na₂[SnF₆], Na₂[Sn(OH)₂F₄] и пр. Эксперименты показали, что комплекс Sn(OH)₄F₂ -2 будет преобладать при Т = 200 °C.
3. Коллоидные и олово-кремнистые соединения. Об их существании говорит присутствие на многих месторождениях коломорфных выделений касситерита. Смотреть выше.

Промышленные типы месторождений олова

Описанные выше геохимические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.

А. Формация оловоносных гранитов. Касситерит установлено в акцессорной части гранитов. Б. Форрмация редкомеиальных гранитов. Это граниты литионит-амазонит-альбитового типа (апограниты по А. А. Беусу). Касситерит в акцессорной части вместе колумбит-татнатлитом, микролитом и пр. В. Формация оловоносных пегматитов. Оловянная минерализация характерна для Be-Li-, Be-Ta-, F-Li- типов. Г. Формация полевошпат-кварц-касситеритовая. Выделена Ив. Ф. Григорьевым. Это кварц-полевошпатовые жилы с касситеритом и др. минералами. Д.Формация кварц-касстеритовая. Распространена на СВ СССР. Это жильные зоны, грейзены с кварцем, мусковитом, вольфрамитом, касситеритом и др. Е.Формация касситерит-силикатно-сульфидная с турмалиновым и хлоритовым типами. Одна из основных продуктивных формаций Приморья России. Ж.Формация касситерит-сульфидная. Также основная оловопродуктивная формация. В ней выделяют основные типы:

1. штокверковое олово-вольфрамовое оруденение;
2. рудные тела квар-касситерит-арсенопиритового типа;
3. продуктивные кварцевые жилы сульфидно-касситерит-хлоритового типа;

З.Формация оловянно-скарновая. И.Формация деревянистого олова (риолитовая формация). К.Формация основных и ультраосновных пород (по И. Я. Некрасову) Л.Формация щелочных пород Украины(по В. С. Металлиди, 1988).

Добыча

Мировые месторождения касситерита разрабатывают в Юго-Восточной Азии, в основном в Китае, Индонезии, Малайзии и Таиланде. Другие важные месторождения касситерита находятся в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии. В России запасы оловянных руд расположены в Чукотском автономном округе (рудник/посёлок Валькумей, разработка месторождения закрыта в начале 90-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Хабаровском крае (Солнечный район, Верхнебуреинский район (Правоурмийское месторождение)), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.

Производство

В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем

10 мм, в промышленных мельницах, после чего касситерит за счет своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационном методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения/очистки руды. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановления древесного угля, слои которого укладываются поочередно со слоями руды.

Физические и химические свойства

Оловянная чума

При температуре ниже 13,2 °C происходит увеличение удельного объёма чистого олова на 25,6 %, и металл образует новую модификацию, обладающую полупроводниковыми свойствами , — серое олово (α-Sn), в кристаллической решётке которого атомы располагаются менее плотно. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок. Причём соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 г. работами петербургского учёного Ю. Фрицше. Установлено, что это есть процесс аллотропического превращения белого олова в серое со структурой типа алмаза. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».

Белое олово — серебристо-белый, блестящий металл со специфической тетрагональной структурой и электронным s 2 p 2 -состоянием — β-фазой. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp 3 -состоянием — α-фазой. Фазовые переходы олова из белого в серое и обратно сопровождаются перестройкой электронной структуры и сильным (26,6 %) объёмным эффектом. Белое олово можно переохладить до гелиевых температур (температура фазового α-β-равновесия около +13,2 °C).

В литературе встречаются указания на то, что олово, попавшее в пробирку, где когда-то находилось способное инфицировать вещество, «заражается»! Показано экспериментально, что если на несколько суток (даже при комнатной температуре) положить на стекло кристалл InSb, то после его удаления «память» о его пребывании там сохраняется. Это стекло «заражает» образец белого олова. Но не сразу, а по прошествии нескольких дней. И не со 100 % вероятностью. С повышением температуры стекла резко возрастает «инкубационный период» и падает вероятность «заражения». Выдержка затравки на стекле при 100 °C полностью устраняет возможность «заражения». Промывание пластины водой, спиртом и другими поглощающими воду веществами также «стирает» эту «память». Потеря «памяти» происходит и в том случае, если затравка находилась в контакте со стеклом в вакууме или в сухом эксикаторе. Существует ещё одно замечательное явление, характерное для «оловянной чумы», — это «память» белого олова о том, что оно когда-то прежде переходило в серое. Ю. Фрицше ещё в 1870 г. заметил, что белое олово, полученное путём нагрева из серого, при повторном охлаждении переходит в серое значительно легче, чем при первом. Образец как бы «вспоминает» свою предысторию, в связи с чем это явление, теперь широко известное, обычно называют «памятью». Коэн к одному из признаков «оловянной чумы» отнёс «порчу» олова после «выздоровления».

Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута.

• «Оловянная чума»— одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 г. Она осталась без горючего из-за того, что оно просочилось через запаянные оловом баки, поражённые «оловянной чумой», названной так в 1911 г. Г. Коэном.
• Отдельные историки указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 г. — сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок.
• «Оловянная чума» погубила многие ценнейшие коллекции оловянных солдатиков. Например, в запасниках питерского музея Александра Суворова превратились в труху десятки фигурок — в подвале, где они хранились, лопнули зимой батареи отопления.

Применение

• Олово используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова — в белой жести (лужёное железо) для изготовления тары пищевых продуктов, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Важнейший сплав олова — бронза (с медью). Другой известный сплав — пьютер — используется для изготовления посуды. В последнее время возрождается интерес к использованию металла, поскольку он наиболее «экологичен» среди тяжёлых цветных металлов. Используется для создания сверхпроводящих проводов на основе интерметаллического соединения Nb₃Sn.

• Цены на металлическое олово в 2006 году составили в среднем 12—18 долл/кг, двуокись олова высокой чистоты около 25 долл/кг, монокристаллическое олово особой чистоты около 210 долл/кг.

• Интерметаллические соединения олова и циркония обладают высокими температурами плавления (до 2000 °C) и стойкостью к окислению при нагревании на воздухе и имеют ряд областей применения.

• Олово является важнейшим легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана.

• Двуокись олова — очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла.

• Смесь солей олова — «жёлтая композиция» — ранее использовалась как краситель для шерсти.

• Олово применяется также в химических источниках тока в качестве анодного материала, например: марганцево-оловянный элемент, окисно-ртутно-оловянный элемент. Перспективно использование олова в свинцово-оловянном аккумуляторе; так, например, при равном напряжении со свинцовым аккумулятором свинцово-оловянный аккумулятор обладает в 2,5 раза большей емкостью и в 5 раз большей энергоплотностью на единицу объёма, внутреннее сопротивление его значительно ниже.

Изотопы

Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96 % по массе), 114 (0,66 %), 115 (0,35 %), 116 (14,30 %), 117 (7,61 %), 118 (24,03 %), 119 (8,58 %), 120 (32,85 %), 122 (4,72 %) и 124 Sn (5,94 %).

Элемент обладает наибольшим числом стабильных изотопов, что связано с фактом, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом — оно составлет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра.

Изотопы олова 117 Sn и 119 Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.

Физиологическое действие

Металлическое олово не токсично, что позволяет применять его в пищевой промышленности. Вредные примеси, содержащиеся в олове в обычных условиях хранения и применения, в том числе в расплаве при температуре до 600 ºС, не выделяются в воздух рабочей зоны в объёмах, превышающих предельно допустимую концентрацию в соответствии с ГОСТ. Длительное (в течение 15—20 лет) воздействие пыли олова оказывает фиброгенное воздействие на лёгкие и может вызвать заболевание работающих пневмокониозом

Периодическая система химических элементов Менделеева

Классификация хим. элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона/

Периодическая система элементов

IA

IIA

IIIB

IVB

VB

VIB

VIIB

—-

VIIIB

—-

IB

IIB

IIIA

IVA

VA

VIA

VIIA

VIIIA

Период

1

1 H Водород

2 He Гелий

2

3 Li Литий

4 Be Бериллий

5 B Бор

6 C Углерод

7 N Азот

8 O Кислород

9 F Фтор

10 Ne Неон

3

11 Na Натрий

12 Mg Магний

13 Al Алюминий

14 Si Кремний

15 P Фосфор

16 S Сера

17 Cl Хлор

18 Ar Аргон

4

19 K Калий

20 Ca Кальций

21 Sc Скандий

22 Ti Титан

23 V Ванадий

24 Cr Хром

25 Mn Марганец

26 Fe Железо

27 Co Кобальт

28 Ni Никель

29 Cu Медь

30 Zn Цинк

31 Ga Галлий

32 Ge Германий

33 As Мышьяк

34 Se Селен

35 Br Бром

36 Kr Криптон

5

37 Rb Рубидий

38 Sr Стронций

39 Y Иттрий

40 Zr Цирконий

41 Nb Ниобий

42 Mo Молибден

(43) Tc Технеций

44 Ru Рутений

45 Rh Родий

46 Pd Палладий

47 Ag Серебро

48 Cd Кадмий

49 In Индий

50 Sn Олово

51 Sb Сурьма

52 Te Теллур

53 I Иод

54 Xe Ксенон

6

55 Cs Цезий

56 Ba Барий

*

72 Hf Гафний

73 Ta Тантал

74 W Вольфрам

75 Re Рений

76 Os Осмий

77 Ir Иридий

78 Pt Платина

79 Au Золото

80 Hg Ртуть

81 Tl Таллий

82 Pb Свинец

83 Bi Висмут

(84) Po Полоний

(85) At Астат

86 Rn Радон

7

87 Fr Франций

88 Ra Радий

**

(104) Rf Резерфордий

(105) Db Дубний

(106) Sg Сиборгий

(107) Bh Борий

(108) Hs Хассий

(109) Mt Мейтнерий

(110) Ds Дармштадтий

(111) Rg Рентгений

(112) Cp Коперниций

(113) Uut Унунтрий

(114) Uuq Унунквадий

(115) Uup Унунпентий

(116) Uuh Унунгексий

(117) Uus Унунсептий

(118) Uuo Унуноктий

8

(119) Uue Унуненний

(120) Ubn Унбинилий

Лантаноиды *

57 La Лантан

58 Ce Церий

59 Pr Празеодим

60 Nd Неодим

(61) Pm Прометий

62 Sm Самарий

63 Eu Европий

64 Gd Гадолиний

65 Tb Тербий

66 Dy Диспрозий

67 Ho Гольмй

68 Er Эрбий

69 Tm Тулий

70 Yb Иттербий

71 Lu Лютеций

Актиноиды **

89 Ac Актиний

90 Th Торий

91 Pa Протактиний

92 U Уран

(93) Np Нептуний

(94) Pu Плутоний

(95) Am Америций

(96) Cm Кюрий

(97) Bk Берклий

(98) Cf Калифорний

(99) Es Эйнштейний

(100) Fm Фермий

(101) Md Менделевий

(102) No Нобелей

(103) Lr Лоуренсий

Химические семейства элементов периодической таблицы

Щелочные металлы	Щёлочноземельные металлы	Лантаноиды	Актиноиды	Переходные металлы
Лёгкие металлы	Полуметаллы	Неметаллы	Галогены	Инертные газы

198095, г.Санкт-Петербург, ул.Швецова, д.23, лит.Б, пом.7-Н, схема проезда

Источник