Олово, вольфрам, молибден

Олово, вольфрам, молибден — эти три металла очень часто образуют совместные, комплексные месторождения, где присутствуют в различных сочетаниях между собой и с другими элементами.

Олово извлекают из оловянных и комплексных олово-вольфрамовых, олово-серебряных и олово-полиметаллических руд ( табл. 1.2.4 ). Разведанные запасы составляют 8 млн т. Ежегодное производство олова в концентрате составляет около 240 тыс. т, рафинированного — более 280 тыс. т. Обеспеченность подтвержденными запасами современного уровня производства олова составляет в целом 32 года.

Уникальные коренные месторождения олова характеризуются запасами более 100 тыс. т, крупные — 100 — 25 тыс. т, средние — 25 — 5 тыс. т, мелкие — менее 5 тыс. т. Наиболее крупными запасами обладают Китай, Бразилия, Малайзия, Индонезия, Боливия, Таиланд, Австралия. В России основные месторождения сосредоточены в Верхоянско-Чукотской, Сихотэ-Алинской и Монголо-Охотской рудных провинциях.

Основной рудный минерал промышленных оловянных руд — касситерит. Содержание олова в рудах коренных месторождений колеблется от более 1 % в богатых до 0,1 % в бедных рудах. Россыпные месторождения разрабатываются при содержании касситерита 100 — 200 г/м3, в богатых россыпях содержание достигает 10—15 кг/м3.

Россыпи — ведущий геолого-промышленный тип оловянных месторождений; в них заключено почти 59 % запасов олова, они обеспечивают 75 % производства металла.

Из коренных месторождений наибольшее значение имеют грейзеновые, вулканогенные гидротермальные и плутоногенные гидротермальные; последние содержат более 50 % балансовых запасов олова в России.

Вольфрам — металл твердых сплавов, специальных сортов стали, электротехнической и электронной промышленности. Разведанные запасы составляют 3 млн т. Наиболее крупные запасы находятся в Китае, Казахстане, Канаде, США, Боливии. Россия занимает третье место по запасам вольфрама. Уникальные коренные месторождения содержат запасы более 250 тыс. т. WО3 (Санг-Донг в Южной Корее, Панаскуэйра в Португалии), крупные — 250 — 100 тыс. т, средние — 100 — 15, мелкие — менее 15 тыс. т. Богатыми считаются руды, содержащие более 1 % WО3; бедными— 0,3 — 0,1 %. В россыпях содержание WО3 должно быть не ниже 300 — 200 г/м3.

Главными минералами вольфрамовых руд являются вольфрамит, гюбнерит (на них приходится 75 % мировой добычи), шеелит (25 %). Руды коренных месторождений подразделяются на два типа: кварц-вольфрамитовые и скарновые шеелитовые. Первые состоят из кварца (до 95 %) и вольфрамита, содержат касситерит, шеелит, берилл, молибденит, халькопирит. Из нерудных обычны: полевые шпаты, слюды, топаз, флюорит, халцедон. Скарновые шеелитовые руды содержат помимо шеелита молибденит, сульфиды; нерудные минералы представлены гранатом, пироксеном, волластонитом, везувианом, скаполитом. Среди промышленных месторождений вольфрама выделяются типы: скарновый, грейзеновый, гидротермальный плутоногенный (табл. 1.2.4). Меньшее значение имеют гидротермальный вулканогенный, стратиформный и россыпной типы.

Молибден — свыше 80 % его используется в металлургии для легирования сталей, чугунных отливок и др. Подтвержденные запасы молибдена в 25 странах оцениваются в 12 млн т. Уникальные месторождения (Кляймакс, Гендерсон, США) заключают в себе более 500 тыс. т металла, мелкие промышленные месторождения — менее 25 тыс. т. Половина запасов сосредоточена в небольшом числе крупных штокверковых месторождений. Наиболее крупные запасы находятся в Китае, США, Чили, Армении, Канаде, Перу. На их долю приходится 80 % подтвержденных запасов. Добыча молибденовых руд осуществляется в 17 странах, пять из которых — США, Китай, Чили, Россия и Канада — обеспечивают почти 90 % мирового производства.

Главный минерал промышленных руд — молибденит, на него приходится 95 % всего добываемого молибдена. Второстепенную роль играет молибдошеелит, совсем незначительную — повеллит, ферримолибдит и вульфенит, распространенные в зонах окисления.

Молибден получают из молибденовых (молибденитовых), медно-молибденовых (халькопирит-молибденитовых), молибден-вольфрамовых (кварц-вольфрамит-молибденитовых и молибденит-шеелитовых) и уран-молибденовых (настуран-молибденитовых) руд. В богатых рудах содержание молибдена превышает 0,5 %, в бедных составляет 0,2 — 0,1 %, убогие (комплексные) руды содержат 0,1—0,02%. Среди промышленных месторождений важнейшую роль играют скарновые, грейзеновые, плутоногенные гидротермальные (см. табл. 1.2.4). В них содержится 94 % суммарных подтвержденных запасов молибдена.

Таблица 1.2.4 Основные геолого-промышленные типы месторождений олова, вольфрама, молибдена

Источник

Вольфрам: свойства, способы добычи и применение

Светло-серый металл, обладающий очень высокой твёрдостью, тугоплавкостью и тяжестью – это вольфрам. Вдобавок к этому он имеет очень высокую химическую стойкость.

Добыча вольфрамовых руд

Содержание вольфрама в земной коре составляет чуть более одной десятитысячной доли процента, что делает его достаточно редким природным ископаемым. В чистом виде он не встречается, поэтому для его добычи используют такие минералы, как вольфрамиты и шеелит. Это вольфрамовые руды, имеющие в своём составе кроме основного металла целый ряд примесей.

В шахтах

Подземный способ добычи руд, содержащих вольфрам, заключается в последовательном обрушении горизонтальных слоёв шахты с дальнейшим накоплением материала в отработанных блоках (так называемое «магазинирование»). Затем собранная выработка грузится на транспорт и извлекается на поверхность.

В карьерах

В них добыча вольфрамовых руд выполняется открытым способом. Путём обваливания внешнего грунта с погружением его на транспортные системы и отправкой на переработку.

Процессы получения вольфрама

Так как ископаемые минералы содержат достаточное количество примесей, то для получения непосредственно самого вольфрама приходится применять трёхэтапную технологию:

• Обогащение добытых руд с целью образования раствора или осадка нужной концентрации. В этот процесс входят гравитация, флотация, магнитная или электростатическая сепарация. Итогом становится получение 60% концентрата вольфрамового ангидрита WO₃.
• Химическое соединение высокой чистоты получают за счёт реакции восстановления под воздействием водорода или углерода. Для получения вольфрамового порошка этого бывает достаточно.
• Но, чтобы изготовить компактные твёрдые слитки – штабики, более удобные для дальнейшей переработки, применяют прессование и спекание. Чтобы они хорошо поддавались ковке, их подвергают высокотемпературному воздействию.

Однако, и это ещё не всё. Для получения столь востребованных изделий, какими являются металлические прутки, вольфрам при температуре порядка 1500 0 C обрабатывают на ротационно-ковочной машине.

Для выпуска проволоки из вышеупомянутых прутков их подвергают волочению, сначала нагрев до 1000 0 C, а затем постепенно остудив до 400 0 C. После чего готовую проволоку отжигают, полируют и травят электролитическим способом.

Соединения вольфрама

Самыми распространёнными соединениями вольфрама являются его оксиды, хлориды, карбиды.

Оксид вольфрама, содержащий в своём составе два атома кислорода, является кристаллом тёмно-коричневого цвета. Трёх кислородный вольфрам представляет собой порошок лимонного цвета.

Вольфрамовые карбиды – соединения вольфрама с углеродом – нашли очень широкое применение в ряде отраслей промышленности благодаря своей твёрдости. Это, прежде всего композитные материалы и твёрдые сплавы типа победита, а также смеси карбидов: вольфрама, тантала и титана.

Сплав вольфрама и рения используется в изготовлении термопар, позволяющих измерять температуру свыше 2000 0 C. Правда, в химически неагрессивных средах.

В качестве высокотемпературной смазки употребляется сульфид вольфрама.

Некоторые соединения вольфрама используются в качестве пигментных красителей и катализаторов химических реакций. Вольфрамовая кислота применяется как адсорбент и катализатор при производстве бензина. Монокристаллы из вольфраматов управляют потоками ионизирующих излучений, столь востребованных в медицине и ядерной физике.

Хранение и транспортировка

Условия хранения и транспортировки порошкообразного вольфрама и продукции, содержащей его в своём составе (штабиков, пластин, прутков, проволоки, электродов) определятся требованиями соответствующих государственных стандартов и технических условий, находящих своё отражение в документации на изготавливаемые изделия.

Так как концентрат вольфрама не токсичен, взрывобезопасен и не представляет пожарной опасности, то его хранение и транспортировка не представляют значительной сложности. Проблему представляет лишь его возможность пылеобразования и необходимость защиты изделий от внешних механических воздействий и агрессивных сред.

Поэтому вольфрамовый порошок необходимо упаковывать в специализированные контейнеры или двойные мешки массой не более 50 кг, наружный слой которых должен быть изготовлен из синтетической ткани или полипропилена, внутренний – из бумаги или полиэтилена. Для длительного хранения мешки формируют в транспортные пакеты. Перевозку концентрата производят в открытом подвижном составе, а хранение выполняется в упакованном виде на территории закрытых складских помещений.

Вольфрамовые электроды для хранения и перевозки упаковывают в картонные коробки с пенопластовыми или плотными бумажными ложементами. Затем коробки укладывают в деревянные ящики, защищённые водонепроницаемой бумагой, с дальнейшим уплотнением ватой или бумагой. Электроды, в отличие от концентрата, необходимо перемещать в крытом транспорте.

Аналогичные меры защиты применяют и для сохранности и перемещения других изделий из этого металла.

Продукция переработки

Благодаря своим уникальным свойствам, – прежде всего твёрдости и тугоплавкости, вольфрам с самого момента своего открытия нашёл широкую сферу применения. В качестве тугоплавкого материала он широко используется в металлургии. Хотя и другие отрасли не могут обходиться без столь ценного материала.

Осветительные приборы

Благодаря малой электропроводности и низкой скорости испарения, в своё время вольфрамовые нити накаливания позволили совершить технический переворот во всей индустрии создания электрических осветительных приборов, а также начали использоваться при изготовлении электронно-вакуумных приборов.

Снаряды

Высокий уровень плотности этого материала, доходящий до 19,3 г/см 3 , наряду с прочностью, предоставил в распоряжение оружейников отличное средство разрушения брони. Сегодня вольфрам – один из основных химических элементов, входящих в состав тяжёлых сплавов сердечников бронебойных пуль и снарядов.

Электроды

Неплавящиеся электроды из вольфрама используются как сварочный материал для процесса, выполняемого с использованием газов. Гелий или аргон защищают место соединения от атмосферного воздействия, а электрод в это время выдерживает значительную температуру и длительный срок эксплуатации. Это позволяет создавать оптимальные условия работы, избегая ненужных затрат.

Нахождение в природе

Месторождения

Геологическое строение земной коры таково, что наибольшие залежи вольфрамовых руд расположены в районах Альп, Гималаев, горных цепей региона Тихого океана. Это территории Казахстана (крупнейшее месторождение – Верхние Кайракты), Китая (наиболее продуктивное месторождение – Жианьши), Канады (месторождение Тангстен) и США (значительные запасы разведаны в месторождении Клаймакс).

Также имеются районы сосредоточения вольфрамитов и шеелитов на территории Боливии, Португалии, Великобритании, Турции, России, Узбекистана, Южной Кореи, Австралии.

В космосе

Прогресс не стоит на месте, а земные ресурсы распределены крайне неравномерно и достаточно ограничены. Освоение космического пространства, позволившее взять пробы с поверхностей ряда небесных тел близлежащих объектов Солнечной системы, дают все основания предполагать наличие огромного количества полезных ископаемых на астероидах, кометах и планетах.

Что открывает очень заманчивые перспективы их будущего освоения. Предполагается, что именно на астероидах содержится огромное количество минералов, причём очень высокой концентрации. В том числе и вольфрам. В связи с тем, что часть этих небесных тел вращаются в близости от Земли, перспективы их освоения становятся очень и очень заманчивыми.

Правительства целого ряда стран, международные космические сообщества и частные агентства активно формируют правовую базу, разрабатывают программы, отправляют миссии. Так Люксембург первым принял закон, разрешающий частную добычу полезных ископаемых в космосе. Активность в этом вопросе проявляют не только ведущие космические державы мира, но и Япония, Индия, Австралия, Израиль. Проводятся активные исследования поверхности Луны, Марса, Венеры.

Пока трудно ставить какую-либо оценку этим усилиям, так как на этом пути стоит множество организационных, технических и финансовых проблем. Хотя многие специалисты считают возможной добычу вольфрама в космосе в 21 веке.

Мировые запасы

Мировые подтверждённые запасы вольфрама составляют 2,6 млн. т. Выявленные ресурсы составляют 12,5 млн. т. Прогнозные ресурсы оцениваются в 9,5 млн. т. Свыше 60 стран мира обладают месторождениями данного металла:

• Китай – 7,5 млн. т.
• Казахстан – 3,1 млн. т.
• Россия – 3 млн. т.
• Канада – 1,7 млн. т.
• США – 0,8 млн. т.
• Австралия – 0,7 млн. т.
• Боливия – 0,5 млн. т.

Надо отметить, что целый ряд стран мирового сообщества обладает месторождениями, непригодными для освоения, вследствие своей нерентабельности. В то время как пять ведущих имеют на своих территориях более 70% осваиваемых запасов.

Страны, добывающие вольфрам

Абсолютным лидером по добыче и экспорту вольфрама на мировом рынке является Китай. Доля этого государства составляет – 82,7% (70 тыс. т) по данным 2019 года. Значительно меньше производят:

• Вьетнам – 4,8 тыс. т.
• Монголия – 1,9 тыс. т.
• Россия – 1,5 тыс. т.
• Боливия – 1,2 тыс. т.

Очевидно, что европейские страны уступили этот сегмент рынка металлов своим азиатским конкурентам, так объём их добычи в 2019 году резко снизился. Австрия, Португалия и Испания совместно произвели в 2019 году 2,14 тыс. т., а Великобритания полностью прекратила добычу, удовлетворяя свои запросы импортом металла.

Источник

Полезные ископаемые: Вольфрамовые руды

Вольфрамовые руды – минеральные ископаемые, которые содержат вольфрам в том количестве и концентрации, чтоб его получение было экономически и технически целесообразным.

Виды вольфрамовых руд

Вольфрам можно обнаружить более чем в 22 минералах. Наибольшее значение в промышленности имеют такие его соединения, как: вольфрамит и шеелит — из-за высокого содержания в них трёхокиси вольфрама, 76% и 80% соответственно.

Также вольфрамовые руды могут иметь в своем составе молибден, висмут, сурьму, золото, олово, серебро, серу, олово и т.д.

Месторождения и добыча

Среди промышленных месторождений выделяют эндо- и экзогенные.

К эндогенным залежам относят:

• Пегматитовые;
• Скарновые (содержат в своем составе молибденит);
• Грейзеновые (состоят на 90% из кварца, а также могут содержать касситерит или шеелит);
• Гидротермальные.

Существует еще одна классификация месторождений вольфрамовых руд – по количеству запасов. По этому признаку выделяют: мелкие (содержат до 30 тысяч тонн трёхокиси вольфрама), средние (от 30 до 100 тыс. т.), средние (100-250 тыс. т.), уникальные (свыше 250 тыс. т.).

Добыча вольфрамовых руд осуществляется подземным способом (методами слоевого обрушения — горизонтальными слоями с последующим магазинированием в отработанных блоках или закладыванием пространства, которое уже выработано). Также может применяться открытый способ добычи. На карьерах используют транспортировочные системы с внешним обваливанием. Научно-технический прогресс позволил почти на 95% механизировать процесс добычи вольфрамовых руд.

Применение вольфрамовых руд

Основными преимуществами вольфрама и его соединений можно назвать тугоплавкость и пластичность. Эти показатели позволяют использовать вольфрам при изготовлении нитей накаливания, в качестве электродов, нагревательных элементов. Он может служить отличной основой для тяжёлых сплавов.

Источник

Вольфрам

Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов. Более высокую температуру плавления имеет только неметаллический элемент — углерод. При стандартных условиях химически стоек. Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием лат. Spuma lupi («волчья пена») или нем. Wolf Rahm («волчьи сливки», «волчий крем»). Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»).

СТРУКТУРА

Кристалл вольфрама имеет объемноцентрированную кубическую решетку. Кристаллы вольфрама на холоду отличаются малой пластичностью, поэтому в процессе прессования порошка они практически почти не изменяют своей основной формы и размеров и уплотнение порошка происходит главным образом путем относительного перемещения частиц.

В объемно-центрированной кубической ячейке вольфрама атомы располагаются по вершинам и в центре ячейки, т.е. на одну ячейку приходится два атома. ОЦК-структура не является плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициент компактности равен 0,68. Пространственная группа вольфрама Im3m.

СВОЙСТВА

Вольфрам — блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя — время существования сиборгия очень мало). Температура плавления — 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C). Плотность чистого вольфрама составляет 19,25 г/см³. Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32·10−9). Твердость по Бринеллю 488 кг/мм², удельное электрическое сопротивление при 20 °C — 55·10−9 Ом·м, при 2700 °C — 904·10−9 Ом·м. Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с. Является парамагнетиком.

Вольфрам является одним из наиболее тяжелых, твердых и самых тугоплавких металлов. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

ЗАПАСЫ И ДОБЫЧА

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO₃ из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре около 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO₃ с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO₄ * mMnWO₄ — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO₄). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.

Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.

ПРИМЕНЕНИЕ

Тугоплавкость и пластичность вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.
Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперенных снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).

Вольфрам используют в качестве электродов для аргоно-дуговой сварки. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твердостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей. Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.

Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки — ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам. ( Р18, Р6М5. от rapid — быстрый, скорость).

Сульфид вольфрама WS₂ применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка. Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты. Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.

Дителлурид вольфрама WTe₂ применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около 57 мкВ/К). Искусственный радионуклид 185 W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный 184 W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).

Источник