Раствор для травления олова

Химическое олово. Часть 1.

Химический способ нанесения покрытий позволяет получить равномерное покрытие по всей поверхности изделия. Необходимость нанесения химического покрытия возникает при металлизации диэлектриков для придания электропроводящих свойств.

Потребность в покрытии химическим оловом чаще всего возникает при изготовлении печатных плат по аддитивному методу, когда гальванические операции исключены из технологического процесса.

Способы нанесения химического олова.

Оловянировать поверхность металлов можно следующими способами:

1. Методом ионного обмена, который основан на разности потенциалов олова и покрываемого металла. Применяется при нанесении химического олова на детали из меди и ее сплавов.

Осаждение олова производится из раствора состава, г/л:

Олово двухлористое 8 – 10

Тиокарбамид 80 – 90

Соляная кислота 6,5 – 7,5

Натрий хлористый 70 – 80

Температура 50 – 100°С, время выдержки 5 минут.

2. Методом контактного вытеснения олова более электроотрицательным металлом. Применяется для нанесения химического олова на мелкие стальные детали во вращающемся барабане.

Состав раствора, г/л:

Олово двухлористое 20

Сегнетова соль 10

Температура 80°С, в качестве дополнительного отрицательного электрода используется цинк, который в контакте со сталью образует гальванический элемент с разностью потенциалов, необходимой для осаждения олова на поверхности деталей. Время осаждения 2 – 4 часа.

Можно использовать также раствор состава, г/л:

Олово двухлористое 3 – 4

Сегнетова соль до насыщения

Температура 95 – 100°С, время выдержки 5 – 10 минут, контакт с цинком.

Алюминий и его сплавы обладают более электроотрицательным потенциалом, чем олово, поэтому покрываются химическим оловом без дополнительного контакта из щелочного раствора.

Состав щелочного раствора, г/л:

Гидроксид натрия 20

Станнат натрия 30

Температура 50 – 60°С, время выдержки 2 – 3 минуты.

Покрытие химическим оловом.

Подготовка поверхности деталей перед оловянированием осуществляется общепринятыми способами: обезжиривание в органическом растворителе, щелочных растворах, травление, активирование (см. «Обезжиривание поверхности», «Травление поверхности. Часть 1 и Часть 2»).

Недостатком химического метода оловянирования является малая скорость процесса, поэтому он используется только в тех случаях, когда необходима небольшая толщина покрытия (до 1 мкм) с целью облегчения пайки мягкими припоями.

3. Метод химического восстановления олова из растворов с использованием гипофосфита натрия (по аналогии с химическим никелированием – см.«Химическое осаждения никеля – за и против!») не нашел промышленного применения в виду нестабильности процесса.

Покрытие химическое олово на платах.

В производстве печатных плат применяется покрытие химического олова, легированного кадмием.

Процесс осаждения происходит в растворе состава, г/л:

Хлористое олово 8

Хлористый кадмий 6

Серная кислота 40

Температура 18 – 20ºС, время выдержки 20 – 30 минут, толщина покрытия 2 – 3 мкм.

Химическое покрытие олово-кадмий обеспечивает хорошее растекание припоя при пайке волной и сохраняет смачиваемость значительно дольше, чем гальваническое олово.

Некачественное покрытие химического олова можно удалить со стали в растворе, содержащем гидроксид натрия 120 г/л и нитробензойную кислоту 30 г/л при температуре 80ºС.

С поверхности меди и медных сплавов для растворения химического олова применяют раствор, содержащий хлорное железо 75 – 100 г/л, сернокислую медь 135 – 150 г/л и 175 г/л уксусной кислоты. Температура раствора 20 – 35ºС.

Способы дополнительной обработки оловянных покрытий будут рассмотрены в следующих публикациях.

Источник

Травящие растворы в производстве печатных плат

Процессы и параметры травления

Эффективность процесса травления определяется реакциями диффузии, окисления и восстановления, протекающими на границе фаз: металл–раствор и в самом растворе. Ход этих реакций можно регулировать поддержанием заданной температуры и состава травителя. Кроме того, необходимо принимать во внимание сложность рисунка печатной платы, толщину слоя травления, тип защитного покрытия (рис. 3.52).

Рис. 3.52. Профили травления: а – травление; б – идеальный профиль; 1 – жидкий травитель; 2 – защитный слой; 3 – профиль проводника; 4 – подложка

Большое влияние на качество оказывает скорость травления. Обычно для травления металлических слоев она составляет 10–50 мкм/мин.Так как травящий раствор постепенно истощается, необходимо постоянно следить за качеством рисунка так, чтобы зазоры между проводниками становились полностью свободными от металла, но чтобы не было перетрава, который в первую очередь приводит к сильному боковому подтравливанию. Необходимое постоянство скорости травления достигается непрерывной регенерацией раствора и поддержанием, температуры раствора в необходимых пределах.

Качество травления характеризуется степенью бокового подтравливания рисунка, защищенного резистом. Боковое подтравливание возникает потому, что травитель растворяет металл во всех направлениях: во фронтальном и боковом. При использовании металлорезиста к простому химическому растворению металла добавляется электрохимическое, обусловленное электрохимической разницей потенциалов между покрытием и основой (рис. 3.53). Оно обычно проявляет себя при слабой интенсивности травления, так как электрохимический подтрав связан только с временем процесса. И чем оно короче, тем меньше электрохимический процесс подтравливания, тем меньше нависание металлорезиста над профилем проводника, тем меньше вероятность обвала кромок металлорезиста, из-за которых может происходить перемыкание зазоров между проводниками.

Рис. 3.53. Подтравливание под металлорезистом: 1 – металлорезист; 2 – гальванически осажденная медь; 3 – медь фольги

Степень бокового подтравливания определяется фактором травления, который равен отношению глубины травления (h) в направлении, перпендикулярном поверхности заготовки, к глубине бокового подтравливания (а). Обычно а/h 1,3 г/л, рН = 2.По сигналу датчиков дозирующие устройства сливают примерно 15% раствора и добавляют НCl до рН = 0,4, Н2О2 до Е = 600мВ,NH4Cl,до уровня, компенсирующего слив раствора.

При ручной коррекции сливают 1/7 часть раствора, подкисляют оставшуюся часть раствора до рН = 1–2, добавляя 20–25 г/л НCL. Разбавленную перекись водорода (1:6) вводят в регенерируемый раствор в количестве 110–115 г/ли перемешивают сжатым воздухом 30 мин.

Травящий раствор на основе хлорной меди имеет относительно малую емкость по меди, но лучше других поддается автоматической коррекции, регенерации и нейтрализации. Значительным его преимуществом является возможность полной отмывки плат от остатков компонентов травящего раствора.

Реагентный метод утилизации отработанного раствора хлорной меди состоит в его обработке NaOH и барботажем воздухом (в реакцию входит кислород воздуха):

СuCL2 + 2NaOH = CuO↓ + 2NaCl + H2О;

2CuCl + 1/2О 2 + 2NaOH = 2CuO↓+ 2NaCl + H2O.

Купрокс CuO после декантации промывают водой, высушивают и сдают в медеплавильное производство.

Извлечение меди из отработанного раствора можно также осуществлять контактным выделением меди на алюминии:

Одновременно остаточная кислота отработанного раствора растворяет алюминий с выделением водорода на тех же поверхностях, что и медь. Это способствует легкому отделению металлической меди от алюминия .

Процесс регенерации состоит в погружении в травильный раствор алюминиевого лома. Восстановленная медь в виде порошка скапливается на дне ванны, а раствор AlCl3 используют в качестве хорошего коагулянта для очистки воды.

Электролизный метод регенерации отработанного меднохлоридного раствора состоит в использовании электролизера с нейтральными (в частности, графитовыми) электродами, разделенными катионитовой мембраной. После охлаждения отработанный раствор подается в анодное пространство электролизера, где часть ионов Сu+ окисляется до Сu2+. Другая часть проходит мембрану (за счет процесса электродиализа) и на катоде восстанавливается до металлического состояния Сu0.Ионы Сu2+ (+ 0,337 В) не могут восстановиться на катоде до Сu0,так как им нужен более отрицательный потенциал, нежели для Сu+ (+0,521 В). В электролизере проходит реакция, обратная процессу травления .

Раствор, обогащенный ионами Сu2+,возвращается в процесс травления.

Электрохимический метод регенерации отработанного раствора можно было бы считать наиболее приемлемым, если бы при определенных обстоятельствах его не сопровождало опасное выделение хлора. Это происходит из-за сдвига в положительную сторону потенциала анода после окисления одновалентной меди в двухвалентную. Тогда потенциал анода становится выше 1,35 В и начинается процесс выделения хлора. Кислород из-за большого перенапряжения на графите практически не выделяется. При малейших признаках появления хлора процесс необходимо немедленно останавливать и использовать противогаз.

Травление в растворе хромовой кислоты

Добавляя к хромовому ангидриду воду, получают необходимую концентрацию хромовой кислоты – 20–30%. Кроме того, добавляют приблизительно 10% H2SO4 и Nа2SО4. При температуре 40–60°С скорость травления меди равна 30–40 мкм/мин.Реакция травления протекает в соответствии с равенством .

Применение H2CrO4 целесообразно для травления в лабораторных условиях фольгированных диэлектриков по металлорезисту на основе олова и его сплавов. Широкому применению этого травителя препятствуют необходимость очистки от очень агрессивных веществ, трудности регенерации и высокая стоимость.

Травление в растворе перекиси водорода

При травлении в растворе перекиси водорода применяются добавки серной или соляной кислоты. В растворе перекиси водорода с серной кислотой (2–8% H2O2 и 5–10% H2SO4 протекает реакция .

В этом растворе, кроме сульфата меди, не образуется других побочных продуктов. Накопление меди в этом растворе может достигать до 100 г/л.При распылении используемого раствора медь выпадает в осадок в виде сульфата. В качестве защитных покрытий используют кислотостойкие краски трафаретной печати, фоторезисты и металлорезисты на основе золота и серебра.

В растворе соляной кислоты перекись водорода обеспечивает непрерывное регенерирование системы, что позволяет осуществлять работу по закрытому циклу:

Простота выделения меди, возможность регенерации и устойчивость практически всех защитных покрытий полимерных и металлических, – преимущества травителей на основе перекиси водорода. Недостатки состоят в необходимости точного контроля ванны, вследствие опасности перекиси водорода, резком росте времени травления при накоплении меди в растворе и химическом разрушении металлических конструкций ванн и оборудования.

Травление в щелочном растворе хлорита натрия

Смесь из NaClO2, NH3, (NH4)2CO;или другой соли аммония и воды при температуре 20–45°С растворяет медь, образуя комплексы:.

Так как аммиак (NH3)достаточно летуч, то особое внимание приходится уделять поддержанию необходимой защиты персонала установкой усиленной вытяжки на оборудование травления. Время травления слоя меди толщиной 35 мкм составляет 1 мин, но оно увеличивается с ростом содержания меди в растворе и при содержании меди 40 г/л составляет уже 4 мин. Раствор полностью истощается при содержании меди 50 г/л. Преимущество щелочного раствора хлорита натрия заключается в устойчивости к нему практически всех защитных покрытий. Краски трафаретной печати и фоторезисты не должны быть щелочеустойчивыми. Регенерация отработанного раствора упрощена нейтрализацией – добавлением соляной кислоты, которая переводит растворенную медь в осадок, в виде карбоната или соли, соответствующих применяемому соединению аммиака.

Травление в аммиачном комплексе хлорной меди

Этот процесс был специально создан для травления по металлорезисту на основе олова, в частности по гальваническому эвтектическому сплаву олово-свинец. Последующее осветление (освобождение от оксидов) или оплавление олова-свинца позволяло использовать его как хорошее покрытие под пайку.

В аммиачной среде хлорная медь образует аммиачный комплекс хлорной меди:

.

Этот комплекс является окислителем меди и растворяет ее:

.

Стандартный состав раствора, г/л:

Аммиачный комплекс хлорной меди (по металлу). 80. 100

Аммоний хлористый . 40. 100

Углекислый аммоний. 20. 30

Аммиак водный или аммиак жидкий синтетический. 5. 20

Состав для приготовления аммиачного комплекса Cu(NH3)4Cl2:

Медь двухлористая 2-водная – 210–270 г/л

Аммиак водный 25% концентрации – 350–450 мл/л.

При накоплении меди до 60 г/лраствор корректируют. Для этого сливают половину объема отработанного раствора, добавляют в оставшуюся часть NH4C1 – 115 г/л,доводят водой до рабочего уровня и подают газообразный аммиак до значения рН = 8,5–8,8.

При использовании «блестящего» покрытия олово-свинец нужно иметь в виду, что его блеск гарантированно сохраняется только при рН> 10. Однако при больших значениях рН возрастает боковое подтравливание. Поэтому оптимальное рН травильного раствора на основе аммиачного комплекса хлорной меди находится в диапазоне 8,5–8,8. При этих значениях рН блеск металлорезиста частично сохраняется.

После травления платы промывают слабым раствором аммиачной воды.

В линиях травления с автоматической корректировкой раствора контролируют температуру, плотность и рН раствора. Окисление Сu+ в Сu2+ происходит непрерывно за счет воздействия кислорода воздуха на распыляющиеся струи раствора в модуле травления .

При плотности раствора 1,17г/см3система автоматической корректировки включает насос для слива половины отработанного раствора и затем другой насос для подкачки свежего раствора, состоящего из смеси (NH4)Cl (200 г/л) и (NH4)2CO3 (20–30 г/л).При снижении рН до 8,5 система подает в раствор газообразный аммиак или 25%-ный раствор аммиака (500 г/л)до рН = 8,8.

Извлечение меди, по мере ее накопления в растворе, производится электролизом в установках, монтируемых около линии травления и связанных с ними в один контур циркуляции раствора. Медь на катоде, из титана или нержавеющей стали, осаждается при плотности тока 30 А/дм2в виде плотного осадка, легко отделяемого от полированной поверхности электрода. Из раствора аммиачного комплекса хлорной меди хлор на графитовом аноде не выделяется, так как он расходуется на окисление NH3 до азота.

Кроме того потенциал окисления NH3 до N2 более отрицателен, чем потенциал выделения хлора. Кроме азота выделяется кислород и, вследствие окисления графита, – углекислый газ.

В лабораторных условиях отработанный раствор подкисляют HClрН – 2и засыпают железными стружками. Раствор освобождается от меди за счет реакции замещения. Раствор отделяют от осадка меди декантацией, нейтрализуют известковым молоком рН = 6,5–8,5 и, после отстаивания, сливают в канализацию.

Осветление металлорезиста олово-свинец

Состав раствора, г/л:

Тиомочевина. 80. 90

Кислота соляная . 50. 60

Спирт этиловый ректификованный технический. 5. 6

Для приготовления раствора в две трети объема воды вливают соляную кислоту плотностью 1,19 г/см3, из расчета от 110 до 130 мл на 1 л раствора. В полученный раствор вводят, при перемешивании, расчетные количества тиомочевины и, после ее полного растворения, – этиловый спирт. Затем доводят объем раствора до заданного уровня и перемешивают.

В лабораторных условиях для осветления плату погружают в раствор, покачиванием кюветы инициируют процесс осветления. Время обработки: при 18°С – 1,8 мин; при 25°С – 1,6 мин; при 30°С – 1,0 мин; при 40°С – 0,5 мин; при 45°С – 0,4 мин. Плату промывают проточной горячей водой и затем деионизированной, в крайнем случае, дистиллированной водой..

Лучшие результаты для финишной отмывки получают при отмывке деионизированной водой в ультразвуковой ванне 0,3 мин. Сушить при 40–60°С в течение 3 мин.

Примечание. Если плата была законсервирована или в процессе хранения зажирена, ее поверхность нужно очистить или в спирто-бензиновой смеси в кювете, или в водном растворе технических моющих средств в ультразвуковой ванне. Признак полной отмывки – смачивание поверхности водой без разводов.

При использовании спирто-бензиновой смеси принять меры противопожарной и санитарно-гигиенической безопасности.

Источник