Олово, вольфрам, молибден

Олово, вольфрам, молибден — эти три металла очень часто образуют совместные, комплексные месторождения, где присутствуют в различных сочетаниях между собой и с другими элементами.

Олово извлекают из оловянных и комплексных олово-вольфрамовых, олово-серебряных и олово-полиметаллических руд ( табл. 1.2.4 ). Разведанные запасы составляют 8 млн т. Ежегодное производство олова в концентрате составляет около 240 тыс. т, рафинированного — более 280 тыс. т. Обеспеченность подтвержденными запасами современного уровня производства олова составляет в целом 32 года.

Уникальные коренные месторождения олова характеризуются запасами более 100 тыс. т, крупные — 100 — 25 тыс. т, средние — 25 — 5 тыс. т, мелкие — менее 5 тыс. т. Наиболее крупными запасами обладают Китай, Бразилия, Малайзия, Индонезия, Боливия, Таиланд, Австралия. В России основные месторождения сосредоточены в Верхоянско-Чукотской, Сихотэ-Алинской и Монголо-Охотской рудных провинциях.

Основной рудный минерал промышленных оловянных руд — касситерит. Содержание олова в рудах коренных месторождений колеблется от более 1 % в богатых до 0,1 % в бедных рудах. Россыпные месторождения разрабатываются при содержании касситерита 100 — 200 г/м3, в богатых россыпях содержание достигает 10—15 кг/м3.

Россыпи — ведущий геолого-промышленный тип оловянных месторождений; в них заключено почти 59 % запасов олова, они обеспечивают 75 % производства металла.

Из коренных месторождений наибольшее значение имеют грейзеновые, вулканогенные гидротермальные и плутоногенные гидротермальные; последние содержат более 50 % балансовых запасов олова в России.

Вольфрам — металл твердых сплавов, специальных сортов стали, электротехнической и электронной промышленности. Разведанные запасы составляют 3 млн т. Наиболее крупные запасы находятся в Китае, Казахстане, Канаде, США, Боливии. Россия занимает третье место по запасам вольфрама. Уникальные коренные месторождения содержат запасы более 250 тыс. т. WО3 (Санг-Донг в Южной Корее, Панаскуэйра в Португалии), крупные — 250 — 100 тыс. т, средние — 100 — 15, мелкие — менее 15 тыс. т. Богатыми считаются руды, содержащие более 1 % WО3; бедными— 0,3 — 0,1 %. В россыпях содержание WО3 должно быть не ниже 300 — 200 г/м3.

Главными минералами вольфрамовых руд являются вольфрамит, гюбнерит (на них приходится 75 % мировой добычи), шеелит (25 %). Руды коренных месторождений подразделяются на два типа: кварц-вольфрамитовые и скарновые шеелитовые. Первые состоят из кварца (до 95 %) и вольфрамита, содержат касситерит, шеелит, берилл, молибденит, халькопирит. Из нерудных обычны: полевые шпаты, слюды, топаз, флюорит, халцедон. Скарновые шеелитовые руды содержат помимо шеелита молибденит, сульфиды; нерудные минералы представлены гранатом, пироксеном, волластонитом, везувианом, скаполитом. Среди промышленных месторождений вольфрама выделяются типы: скарновый, грейзеновый, гидротермальный плутоногенный (табл. 1.2.4). Меньшее значение имеют гидротермальный вулканогенный, стратиформный и россыпной типы.

Молибден — свыше 80 % его используется в металлургии для легирования сталей, чугунных отливок и др. Подтвержденные запасы молибдена в 25 странах оцениваются в 12 млн т. Уникальные месторождения (Кляймакс, Гендерсон, США) заключают в себе более 500 тыс. т металла, мелкие промышленные месторождения — менее 25 тыс. т. Половина запасов сосредоточена в небольшом числе крупных штокверковых месторождений. Наиболее крупные запасы находятся в Китае, США, Чили, Армении, Канаде, Перу. На их долю приходится 80 % подтвержденных запасов. Добыча молибденовых руд осуществляется в 17 странах, пять из которых — США, Китай, Чили, Россия и Канада — обеспечивают почти 90 % мирового производства.

Главный минерал промышленных руд — молибденит, на него приходится 95 % всего добываемого молибдена. Второстепенную роль играет молибдошеелит, совсем незначительную — повеллит, ферримолибдит и вульфенит, распространенные в зонах окисления.

Молибден получают из молибденовых (молибденитовых), медно-молибденовых (халькопирит-молибденитовых), молибден-вольфрамовых (кварц-вольфрамит-молибденитовых и молибденит-шеелитовых) и уран-молибденовых (настуран-молибденитовых) руд. В богатых рудах содержание молибдена превышает 0,5 %, в бедных составляет 0,2 — 0,1 %, убогие (комплексные) руды содержат 0,1—0,02%. Среди промышленных месторождений важнейшую роль играют скарновые, грейзеновые, плутоногенные гидротермальные (см. табл. 1.2.4). В них содержится 94 % суммарных подтвержденных запасов молибдена.

Таблица 1.2.4 Основные геолого-промышленные типы месторождений олова, вольфрама, молибдена

Источник

Вольфрам, молибден: применение сплава

Природными минеральными образованиями, которые содержат вольфрам в различных соединениях и промышленных концентрациях, когда добыча технически возможна и экономически целесообразна, — вольфрам, молибден в рудах, а также бериллий, олово, медь, висмут, изредка ртуть, сурьма, серебро, золото, мышьяк, тантал, сера, скандий, ниобий — такими редкоземельными металлами планета, судя по названию их группы, не богата. Попутный компонент руды вольфрама — молибден, как и большинство других, извлекается при обогащении и переводится в селективные или коллективные концентраты.

Как появился вольфрам

Шведский химик Карл Шееле, по образованию аптекарь, проводил опыты в собственной лаборатории. Там он открыл для человечества марганец, барий, хлор, даже кислород. Всю свою жизнь он только и делал, что совершал открытия, за что его приняли в Стокгольмскую академию наук. И даже незадолго до своей кончины в 1781 году он любимым делом заниматься не перестал, таким образом сделав нам ещё один замечательный подарок.

Производя опыт, Карл Шееле обнаружил, что тунгстен (минерал, впоследствии названный в его честь шеелитом) — это соль какой-то ещё неизвестной кислоты. Это было огромное открытие, но лишь через два года химики из Испании и его ученики выделили из данного минерала совершенно новый элемент, перевернувший все постулаты в промышленности. Однако переворот этот произошёл далеко не сразу, прошло столетие, прежде чем стало понятно, какими исключительными свойствами обладает вольфрам.

Разделение

В зависимости от месторождения все вольфрамовые руды подразделяются на два типа: экзогенные и эндогенные. Среди последних находятся скарновые, пегматитовые, прожилково-жильные (гидротермальные), грейзеровые типы генетических руд, которые объединяются в три основные рудные формации. Это вольфрам — олово, вольфрам — молибден, вольфрам — полиметаллы.

Иногда вольфрам встречается в пегматитах, откуда и его, и шеелит извлекают попутно, ведя добычу берилла, касситерита, тантала, ниобатов или сподумена. Пегматитные месторождения — источники образования аллювиальных россыпей — разрабатываются более всего на Юго-Востоке Азии и в Африке.

Запасы

Вольфрам, молибден в рудах теснейшим образом связаны с гранитными интрузивами, их апикальными частями, где наблюдаются прикровлевые залежи, довольно часто сопровождающиеся рудными штокверками как внутри-, так и надинтрузивными.

Они по форме представляют собой плащеобразные залежи, изометричные и овальные при чаще всего пологом залегании. Также отмечены и рудные тела столбообразного вида и штокверки неправильной формы. Запасы месторождений, где присутствуют молибден, вольфрам и другие редкоземельные ископаемые, почти никогда не имеют больших запасов. Руда оценивается всего лишь в десятки, очень редко в сотни тысяч тонн.

Добыча

Молибден, вольфрам и другие гидротермальные руды находятся в зонах экзо- и эндоконтакта массивов гранита, которые образуют довольно протяжённые в глубину — до километра — целые серии жил крутого падения, значительно реже бывает среднее падение жилы. Также встречаются и штокверки. Рудные тела складываются с кварц-вольфрамит-касситеритовыми, кварц-вольфрамитовыми включениями, часто с молибденом, бериллом и висмутином, перемежаясь с кварц-молибденит-шеелитовыми или кварц-шеелитовыми рудами.

Обычно в таких рудах содержатся вольфрам, молибден, металл другой из редкоземельных в небольших количествах: вольфрама от полупроцента до полутора процентов, чаще — меньше. И это при запасах руды в несколько тысяч или несколько десятков тысяч тонн, что тоже очень и очень мало. Добыча производится обычно подземным или открытым способами.

Способы добычи

Вольфрамовые месторождения предполагают способы добычи либо обрушением слоёв или горизонтальным маганизированием руды слоями в отработанных блоках. Также применяется способ закладки выработанного пространства, что хорошо при разработке жил, скарновых или грейзеновых залежей.

Открытый способ предполагает наличие шторкверков, скарновых или грейзеновых залежей или россыпей. На карьерах, где добывается руда вольфрама, молибдена, обычно действует транспортная система и внешнее отвалообразование. В этих случаях добыча механизируется почти полностью — на девяносто пять процентов. Но здесь работы не заканчиваются. Руды требуют обогащения, поскольку лишь на максимум полтора процента они содержат редкоземельные металлы — вольфрам, молибден.

Месторождения

На территории бывшего СССР самые значительные месторождения руды вольфрама разведаны в Казахстане, Восточной Сибири и Дальнем Востоке, на Кавказе и в Средней Азии. Далеко не все из них разрабатываются. За рубежом переработка вольфрама и молибдена ведётся особенно много в Южной Корее и Китае. Там находятся самые значительные месторождения в мире. Кроме того, добывают вольфрам в Португалии, Австралии, Канаде, Боливии, США, Франции, Австрии и Турции.

Здесь необходимо сказать, что Юго-Восточная Азия и её Тихоокеанский рудный пояс имеют более шестидесяти процентов всех запасов вольфрама на земле. Всего же в разведанных месторождениях планеты суммарные запасы вольфрама гораздо менее полутора миллионов тонн. К примеру, золота ежегодно добывается (не в запасах, а именно пускается в ход) около 4 278 200 тонн.

Свойства

Будучи одним из самых тугоплавких металлов, вольфрам становится буквально незаменимым во всех областях, которые связаны с высокими температурами. Как химический элемент Wolframium (W) находится в четвёртой группе периодической системы. Его атомная масса 183,85, а номер 74. Название он получил благодаря своему светло-серому цвету — с немецкого Wolf и Rahm переводятся как «волк» и «сливки», если буквально — «волчья пена». Несмотря на тугоплавкость, при обычной температуре устойчив. Минералы, поставляющие вольфрам, — шеелит и вольфрамит.

Вольфрам — один из самых главных компонентов сверхтвёрдых жаропрочных сталей — быстрорежущих и инструментальных, а также сплавов, обладающих теми же свойствами — стеллит, победит и так далее. А вот чистый вольфрам мы видим ежедневно, поскольку он широко используется в электротехнике. Например, в лампах накаливания нити из вольфрама. Также незаменим он в радиоэлектронике. Электронные приборы имеют катоды и аноды из этого металла.

Марки сплавов

Переработка вольфрама и молибдена сложна, но чрезвычайно выгодна. Промышленность знает несколько марок, среди которых есть более распространённые и менее. Вольфрам бывает чистый, с присадками и в сплавах с другими металлами. Таким образом, различаются марки ВР — сплав вольфрама и рения; ВЛ — с окисью лантана как присадки; ВИ — с окисью иттрия; ВТ — в качестве присадки окись тория; ВМ — с кремнещелочной и присадкой тория; ВА — с кремнещелочной и алюминиевой присадками; ВЧ — чистый вольфрам.

Вольфрам служит основой для твёрдых сплавов, а сплав вольфрама и молибдена — жаропрочный, как и некоторые другие. Также с его участием готовят износоустойчивую инструментальную сталь. Из таких сплавов делаются многие детали двигателей — авиационных и космических, в электровакуумных приборах — различные детали и нити накаливания. Поскольку плотность этого металла очень высока, его используют для противовесов, для пуль и артиллерийских снарядов, для баллистических ракет (стабилизация полёта, вольфрам выдерживает все сто восемьдесят тысяч оборотов в минуту) для сверхскоростных роторов тоже используются такие металлы, как вольфрам, молибден. Применение их, как мы видим, весьма широко и даже, можно сказать, изысканно.

Сферы применения

Без этих редкоземельных металлов, какими являются хром, молибден, вольфрам, сегодня не обходится ни медицина, ни ядерная физика. Монокристаллы всех вольфраматов служат сцинтилляционными детекторами рентгеновского излучения, а также и прочих ионизирующих излучений. Дителлурид вольфрама (WTe₂) применяют при преобразовании тепловой энергии в электрическую. Даже аргоно-дуговая сварка использует вольфрам как электрод.

Особенно широко применяются соединения вольфрама. Композитные материалы и твёрдые сплавы, имеющие основой карбид вольфрама, нужны для механической обработки как металлов, так и конструкций неметаллических. Особенно это необходимо в машиностроении: фрезерование, точение, долбление, строгание. Не обойтись теперь без твёрдых сплавов при бурении скважин и в горнодобывающей промышленности, а для этого нужны вольфрам, молибден — производство осваивает всё новые технологии с их помощью.

Виды продукции из редкоземельных металлов

WS₂ (сульфид вольфрама) — высокотемпературная смазка, выдерживающая до пятисот градусов по Цельсию. Там, где производится твёрдый электролит (высокотемпературные топливные элементы), применяют трёхокись вольфрама. Текстильная, лакокрасочная промышленности значительно улучшили и усложнили технологии, используя соединения вольфрама как катализатор и пигмент при органическом синтезе.

Промышленностью выпускается огромное количество разнообразной продукции, где содержатся вольфрам, молибден и другие редкоземельные металлы. Самое распространённое — это электроды, проволока, вольфрамовый порошок, лист и штабик. Электроды никогда не плавятся и потому могут использоваться для сварки высоколегированных сталей, цветных металлов и материалов с разным химическим составом. Ни один электрод не обеспечит такой высокой прочности сварного шва.

Молибден

Сплавы молибдена и сам он относятся к материалам тугоплавким. В чистом виде применяется в виде проволоки или ленты для нагревательных приборов — электропечей, даже работающих в водороде с температурой 1600°С. Жесть из молибдена и проволока нужны в радиоэлектронной промышленности, их используют и в рентгенотехнике, из молибдена изготавливают разнообразные детали для рентгеновских трубок, электронных ламп, вакуумных приборов.

Кроме того, молибден, как и вольфрам, весьма широко применяется для улучшения сталей. Присадка молибдена увеличивает прочность, прокаливаемость, коррозионную стойкость, вязкость. Поэтому вольфрам и молибден используются при создании самых ответственных изделий и самых главных деталей. Для твёрдости в такой сплав вводятся стеллиты — хром и кобальт, чтобы наплавить кромки деталей, работающих на износ. Хром, молибден, вольфрам — такой сплав практически невозможно стереть. Также ему отдано одно из первых мест в ряду кислотоустойчивых и жаростойких сплавов.

Космос

Сплав вольфрама и молибдена в составе обшивки головной части любой ракеты и самолёта. По прочности на первом месте вольфрам, на втором — молибден. Однако удельная прочность при температурах около полутора тысяч градусов по Цельсию выводит сплавы с молибденом на первое место. Если температуры ещё выше — то вольфрам и тантал непобедимы. Из молибдена изготовлены сотовые панели всех летательных космических аппаратов, оболочки капсул и ракет, которые возвращаются на Землю, теплообменники, тепловые экраны, обшивка кромок крыльев, стабилизаторы.

Там, где условия работы тяжёлые, помогают редкоземельные металлы. От такого материала можно ждать высокого сопротивления окислениям и газовой эрозии, высокой прочности и способности держать удар. Многие детали турбореактивных и ракетных двигателей, хвостовые юбки, лопатки турбин, заслонки форсунок, поверхности управления, сопла ракетных двигателей и так далее — на всех этих трудных работах справляется молибден.

На Земле

Перспективные материалы для оборудования, которые работают в среде фосфорной, серной и соляной кислот, делаются из молибдена и его сплавов. Он стоек даже в расплавленном стекле, и поэтому стекольная промышленность широко использует молибден в качестве электродов для плавки.

Из сплавов его изготовлены стержни и пресс-формы для литья под высоким давлением медных, цинковых и алюминиевых сплавов. С молибденом обрабатывают стали под давлением — прессштемпели, матрицы, оправки прошивных станов. Сами стали молибден тоже значительно улучшает.

Источник

Покрытие вольфрама и молибдена.

Вольфрам и молибден относятся к тугоплавким металлам, температура плавления которых значительно выше, чем у железа. Они служат основой для изготовления жаропрочных, специальных сплавов и высоколегированных сплавов.

Вольфрам – металл светло-серого цвета, обладает высокой прочностью, твердостью и максимальной температурой плавления (3410ºС), характеризуется высокой коррозионной стойкостью. Без покрытия вольфрам в качестве чистого металла используется в электронной промышленности, но его многочисленные соединения и сплавы находят применение в разнообразных сферах потребления.

Молибден находится в той же группе периодической системы, что и вольфрам, и обладает очень схожими с ним свойствами: легко пассивируется в растворах, содержащих кислород, хлор-ион, устойчив в растворах минеральных кислот.

Особый интерес, проявляемый к вольфраму и молибдену, объясняется, прежде всего тем, что эти металлы используются в качестве конструкционного материала для космических кораблей.

В связи с этим встает вопрос электрохимической обработки этих металлов, в частности, путем покрытия вольфрама и молибдена металлами для защиты от окисления, для улучшения паяемости, для предотвращения вторичной эмиссии этих металлов при высоких температурах. Работу выхода электронов можно уменьшить путем покрытия вольфрама слоем оксида щелочных или щелочноземельных металлов.

Детали из вольфрама и молибдена с гальваническим покрытием.

В электронной промышленности для этих целей широко применяется покрытие вольфрама рением.

Осаждение рения проводят из электролита состава, г/л:

Температура 60 – 85°С, pH = 1 – 1,5

плотность тока 10 – 15 А/дм 2 , аноды – из платины.

При понижении температуры и плотности тока ухудшается внешний вид покрытий и механические свойства.

Трудности при проведении пайки решаются путем покрытия вольфрама и молибдена гальваническим или химическим никелем (см. «Химическое осаждение никеля – за и против!»). Перед покрытием вольфрама и молибдена проводят операцию обезжиривания поверхности (см. «Обезжиривание поверхности») и травления.

Для травления деталей из вольфрама и молибдена применяют подогретый раствор смеси кислот серной (70 г/л), азотной (70 г/л) и фтористоводородной (5 – 6 г/л).

Покрытие вольфрама гальваническим никелем осуществляют последовательно из двух электролитов: сначала тонкий слой никеля из хлоридного электролита (никель хлористый водный 250 г/л, соляная кислота 180 – 220 мл/л) при температуре 40 – 50°С, Д_К= 5 – 6А/дм 2 , а потом – из сернокислого электролита никелирования.

Для покрытия вольфрама химическим никелем требуется провести активацию, как при металлизации пластмасс (см. «Металлизация пластмасс. Часть1»): сенсибилизацию в растворе хлористого олова и активацию в хлористом палладии, поскольку поверхность тугоплавких металлов – вольфрама и молибдена не активна и не является катализатором при восстановлении никеля гипофосфитом.

Растворы химического никелирования можно использовать щелочные, позволяющие получать покрытие никель – фосфор с содержанием фосфора 4-8%, состава:

Никель хлористый 20 – 30 г/л

Натрия гипофосфит 15 – 25 г/л

Натрий лимоннокислый 3 – 50 г/л

Аммоний хлористый 30 – 40 г/л

Аммиак водный, 25% 70 – 100 мл/л

рН = 8 – 9, температура 80 – 90°С

Скорость осаждения 10 – 15 мкм/час.

Толщина никелевого покрытия вольфрама не должна превышать 3 мкм, при большей толщине возможно отслаивание. Для улучшения сцепления никелевого покрытия с молибденом и вольфрамом производят термообработку при температуре 950 – 1000ºС в вакууме.

Кроме того, перед нанесением любого гальванического покрытия детали также отжигают в вакууме при 950 – 1000ºС в течение 30 минут.

Не требует предварительного подслоя на молибдене процесс нанесения золотого покрытия из дицианоауратного электролита с предварительной активацией в растворе железосинеродистого калия (300 – 350 г/л) с гидроксидом натрия (40 – 50 г/л) при температуре 55 – 60ºС в течение 1 – 2 минут.

Удачное сочетание ценных физико-механических и коррозионных свойств тугоплавких металлов вместе с возможностью электрохимической металлизации, позволяет широко применять их в качестве конструкционных материалов новой техники.

Источник