Углерод кремний олово свинец это

§ 3.2. IV-А подгруппа (C, Si, Ge, Sn, Pb)

Краткая характеристика элементов.

В главную подгруппу IV группы периодической системы входят элементы: углерод, кремний, германий, олово и свинец. Углерод и кремний являются типичными неметаллами, а олово и свинец – типичными металлами. Германий занимает промежуточное положение. При обычных температурах он полупроводник, имеет атомную кристаллическую решётку и очень хрупок, проявляет неметаллические свойства. Однако при повышенных температурах германий приобретает характерные металлические свойства, такие как пластичность и высокую электропроводность.

Атомы углерода, кремния, германия, олова и свинца в основном состоянии имеют сходную структуру внешнего электронного слоя и относятся к р-элементам:

Однако полными электронными аналогами являются только германий, олово и свинец – у них одинаковая электронная конфигурация и внешнего уровня и предыдущего подуровня. Они обладают близкими химическими свойствами.

Так как число неспаренных электронов в основном состоянии – 2, а в валентно-возбуждённом – 4, то основные валентности всех элементов II и IV. Начиная с кремния, р-элементы IV группы имеют вакантные d-орбитали. Это определяет возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму и приводит к увеличению валентности в координационных соединениях до VI. Ввиду отсутствия d-подуровня у атома углерода его валентность в соединениях не может быть более IV, и углерод, в отличие от Si, Ge, Sn и Pb, не способен образовывать комплексные соединения. Это обстоятельство, а также самый маленький размер атома и наибольшая электроотрицательность углерода объясняют, почему химические свойства этого элемента существенно отличаются не только от химических свойств германия, олова и свинца, но и от химических свойств кремния.

Благодаря своему электронному строению и средним значениям электроотрицательности все элементы имеют характерные степени окисления -4, +2, +4. Как и у всех элементов главных подгрупп периодической системы, при движении сверху вниз устойчивость соединений «крайних» степеней окисления (-4 и +4) уменьшается, а степени окисления +2 увеличивается.

В таблице 1 приведены наиболее важные физико-химические свойства элементов IV-А подгруппы периодической системы.

Т а б л и ц а 1. Свойства углерода, кремния, германия, олова и свинца.

Атомный радиус, нм

Относительная электроотрицательность по шкале Полинга (по шкале Олдреда-Рохова)

Твёрдость по шкале Мооса*

Температура плавления, 0С

Температура кипения, 0С

Сравнительная электропроводность (Hg=1)

Потенциал ионизации, эВ:

Стандартные ОВ потенциалы, В

ЭО2 + 4Н+ + 4е — Þ Э0 + 2Н2О

ЭО2 + 4Н+ + 2е — Þ Э2+ + 2Н2О

Содержание в земной коре, мас.%

Массовые числа природных изотопов

120, 118, 116, 119, 117, 124, 122, 112, 114, 115

208, 206, 207, 204

* Шкала твёрдости минералов предложенная немецким учёным Фридрихом Моосом. В ней минералы группируются в соответствии с относительной твёрдостью по десятибалльной шкале. Каждый минерал, занимающий определённое место на шкале, царапается минералами, стоящими выше него, т. е. более твёрдыми. Так алмаз (твёрдость 10) царапает рубин (9), рубин царапает топаз (8), топаз царапает кварц (7) и т. д.. Минералы с твёрдостью 1 и 2 считаются мягкими, 3–6 – средней твёрдости, выше 6 – твёрдыми.

УГЛЕРОД

Углерод (латинское Carboneum), C, элемент IV группы главной подгруппы II-го периода периодической системы , атомный номер 6, атомная масса 12,011. Углерод открыт, как элемент, А. Лавуазье в 1787 г. Известны два стабильных изотопа 12С (98,89 %) и 13С (1,11 %). Из радиоактивных изотопов наиболее важен 14С с периодом полураспада Т1/2= 5,6 .103 лет. Небольшие количества 14С (около 2.10-10 % по массе) постоянно образуются в верхних слоях атмосферы при действии нейтронов космического излучения на изотоп азота 14N. По удельной активности изотопа 14С в остатках биогенного происхождения определяют их возраст. И в научных исследованиях изотоп 14С широко используется в качестве изотопного индикатора. Углерод – типичный неметалл.

Среднее содержание углерода в земной коре составляет 0,48 % по массе. Углерод накапливается в верхней части земной коры – атмосфере и биосфере: его содержание в живом веществе — 18 %, древесине — 50 %, каменном угле — 80 %, нефти — 85 %, антраците — 96 %. Значительная часть углерода литосферы сосредоточена в известняках (СаСО3), доломитах (MgCO3.CaCO3) и других карбонатных породах. Огромное количество СО2 выделяется при сжигании топлива. Свыше 90 % потребляемой в мире энергии вырабатывается из органического топлива.

Электронографические формулы валентного слоя углерода в основном и валентно-возбужденном состояниях имеют следующий вид

В атоме углерода, в отличие от всех других элементов (кроме водорода), число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Такое электронное строение атома и значение электроотрицательности ОЭО = 2,55 обуславливают уникальные свойства данного элемента. Углерод образует ковалентные связи со многими элементами, как с электроположительными, так и электроотрицательными. Углерод может проявлять валентность равную II и IV, характерные степени окисления –4, 0, +2, +4 (органических соединениях возможны другие степени окисления).

Важной особенностью углерода является то, что р-орбитали его атома перекрываясь с р-орбиталями атомов, имеющих близкие размеры (атомы С, N и О), способны образовывать прочные p-связи. Поэтому для углерода характерно образование гибридных орбиталей с разным числом р-электронов. Так sp-гибридизация (2 s — и 2 p-связи) реализуется у атомов углерода в молекулах C2H2 , HCN и СО2, sp2-гибридизация ( 3 s — и 1 p-связь) – в молекулах C2H4 и COCl2, sp3-гибридизация (4s-сязи) – в молекулах CH4 и CCl4. При этом координационное число атома углерода меняется в пределах от 2 до 4. Атомный радиус С – 0,077 нм, ковалентные радиусы составляют в соединениях соответственно с одинарной, двойной и тройной связями — 0,077 нм, 0,067 нм, 0,060 нм.

Довольно прочная ковалентная связь С-С (энтальпия связи –347 кДж/моль) способствует образованию длинных цепей атомов углерода, связанных друг с другом одинарными, двойными или тройными связями, и, наряду с циклическими структурами, обуславливает многочисленность органических соединений (более 3,5 миллионов), изучаемых в курсе «Органическая химия». Однако, химия «органических» и «неорганических» соединений основывается на одних и тех же подходах, эти дисциплины неразрывно связаны между собой.

При обычных условиях углерод химически инертен, при высоких температурах он реагирует со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства.

Аллотропные модификации углерода. Известно пять аллотропных модификаций углерода: алмаз, графит, карбин, нанотрубки и фуллерены. Графит и алмаз были обнаружены в природе давно, а карбины, нанотрубки и фуллерены впервые синтезированы в лабораториях и сведения об их наличии в природе получены в последние десятилетия. Алмаз, графит и карбин являются бесконечными системами с регулярной структурой. Фуллерены, в отличие от них, — семейство индивидуальных, полиэдрических молекул, имеющих замкнутую структуру. Внешний вид, физические и химические свойства этих модификаций резко отличаются (таблица 2), что определяется разным типом связей, соединяющих атомы углерода в молекулах этих веществ.

Т а б л и ц а 2. Свойства основных аллотропных модификаций углерода

* Межслоевое расстояние. **Тройные, двойные и одинарные связи

Рис. 1. Кристаллические решетки аллотропных модификаций углерода.

Алмаз. В алмазе каждый атом углерода находится в состоянии sp3 гибридизации и образует четыре ковалентные связи с соседними атомами углерода, расположенными по вершинам тетраэдра (рис.1). Валентный угол между любыми связями составляет 109,28 градуса. В природе алмаз встречается в виде отдельных кристаллов, прозрачных в видимой области спектра, характеризующихся высокими коэффициентом преломления и твердостью.

Алмаз стабилен при высоких давлениях и метастабилен при нормальных условиях, хотя и может при них существовать неопределенно долго. При нагревании он переходит в графит при температурах 600¸700 оС, а при 800¸900 oС сгорает.

В настоящее время разработан синтез алмазов из графита при давлениях 4-10 ГПа и температурах 1000¸2500 оС в присутствии катализаторов.

Прозрачные кристаллы алмаза, после специальной огранки, называются бриллиантами. Они отличаются удивительной красотой, изумительной игрой света на гранях и поэтому являются самыми дорогими драгоценными камнями.

Алмазы применяют в различных инструментах для обработки твердых металлов и сплавов, минералов, стекол, в буровой технике, ювелирной промышленности при обработке драгоценных камней. При обычных условиях алмаз – диэлектрик, полупроводниковые свойства проявляет при высоких давлениях.

Графит. В слоистой структуре графита атомы углерода (sp2-гибридизация орбиталей) связаны в бесконечные плоскости, состоящие из правильных шестиугольников — гексагонов (рис.1). Расстояние между любыми соседними атомами углерода в плоскости слоя равно 0,142 нм, а между соседними слоями 0,335 нм. Каждый атом в слое связан с тремя соседними и углы между связями составляют 1200. В связях участвуют три неспаренных электрона из четырех. Оставшиеся электроны на негибридных перпендикулярных р-орбиталях образуют общую систему p-связей, которая делокализована в пределах всего слоя. Углеродные слои объединяются в кристаллическую решетку, в основном за счет межмолекулярных сил. Прочность химических связей в плоскости макромолекулы (716 кДж/моль) значительно больше, чем между слоями (всего 17 кДж/моль). Такое строение приводит к анизотропии физических свойств графита в направлениях, параллельном и перпендикулярном слоям. Этим определяется серый цвет, а также теплопроводность и электропроводность вдоль слоя.

Графит – один из самых мягких минералов. Эти свойства позволяют широко использовать графит в качестве материала скользящих контактов для электрических машин и в качестве твердой смазки. С химической точки зрения графит более активен, чем алмаз. Однако заметное окисление на воздухе начинается лишь при температуре выше 500оС и даже при воздействии такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной температуре в течение 19 дней не наблюдается никаких изменений.

Графит может образовывать соединения включения с некоторыми атомами и молекулами (графитиды), при этом молекулы и атомы внедряются между слоями графита, которые не разрушаются и ведут себя как гигантские молекулы.

Графитовый слой может выступать как акцептор электронов при взаимодействии с сильными восстановителями и, наоборот, как донор электронов при взаимодействии с окислителями.

Наиболее легко образуются соединения графита с щелочными металлами. Для этого достаточно контакта графита с избытком жидкого или парообразного металла при температурах 300¸500 оС. Соединение калия с графитом КС8 имеет вид желтой бронзы и обладает гораздо более высокой электропроводностью, чем сам графит. Реакции внедрения металла в межслоевое пространство графита экзотермичны и выделение теплоты возрастает в ряду: К (360), Rb (486), Cs (666 кДж/г. графита). Структурные исследования показали, что при внедрении атомов металла слои графита раздвигаются от 0,335 нм в графите до 0,540 нм в присутствии К, 0,565 нм — Rb, и 0,595 нм — Cs. Металл внедряется в виде катиона, отдавая свой электрон в графитовый слой. Графит, таким образом, является макроанионом.

Аналогичные соединения МС8 непосредственно образуют щелочноземельные металлы (Ca, Sr, Ba) и лантаниды (Sm, Eu, Yb), но нагревание должно быть осторожным, т. к. перегрев ведет к образованию карбидов.

При контакте графита с газообразным или жидким бромом легко образуется соединение, состав которого отвечает формуле C8Br. В этом соединении графит выступает в роли донора электронов. Формула указывает, на то, что в межслоевое пространство включается молекулярный бром с переносом одного электрона примерно на три молекулы брома. Аналогичное соединение с хлором крайне неустойчиво и существует при очень низких температурах (-78 оС). Иод вообще не образует соединений с графитом. Этот факт объясняется разницей в радиусах молекул галогенов и межслоевым расстоянием в графите. Однако существует соединение внедрения графита с молекулами IСl, у которых размер близок к размерам молекул Br2.

фтор непосредственно не взаимодействует с графитом при обычных условиях. Но при температуре 350-400 оС образуется C2F, а при 400-600 оС – (CF)n – полифторуглерод. При этом цвет графита по мере увеличения содержания фтора постепенно изменяется от черного через тона коричневого и желтого к белому. В этих соединениях между фтором и углеродом образуются ковалентные связи. В результате этого графитовый слой теряет свою индивидуальность; угол С-С-С становится меньше 120 градусов, углеродный слой не плоский, а складчатый, длина связи С-С увеличивается, существенно уменьшается электропроводность. Полифторуглерод (CF)n является изолятором.

При действии на графит сильных окислителей (KClO3, KMnO4 и др.) в крепких растворах серной кислоты образуются сложные соединения переменного состава (С7О4Н2 – С8О4Н3). В этих соединениях связь углерод-кислород также ковалентная, и межплоскостное расстояние увеличивается до 60 нм, а по мере увеличения содержания воды может достигать 120 нм. Кроме воды эти гидроксиды способны сорбировать другие полярные жидкости. Такие материалы используются для приготовления мембран, проницаемых для воды и непроницаемых для неполярных веществ.

Карбин. Путем окислительной конденсации ацетилена в 1963 г. (, , ) получена новая модификация углерода, состоящая из ацетиленовых фрагментов …-СºС-СºС-…, в которых каждый атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации. Ее назвали a-карбином, позднее это вещество было обнаружено в природе.

Карбин можно считать линейным полимером углерода.

a-Карбин – черный мелкокристаллический порошок, полупроводник: под действием света его электропроводность сильно возрастает. Расстояние между цепями у карбина меньше (0,295 нм), чем между слоями графита.

Получен также другой линейный полимер углерода — b-карбин:

Физическими и химическими методами доказано, что при действии озона a-карбин превращается в щавелевую кислоту, а b-карбин – в угольную. При нагревании до 800о карбины превращаются в графит. В химическом отношении карбины более активны, чем графит.

Нанотрубки. Нанотрубки (или тубулены) были впервые получены в 1991 г. японским ученым Сумио Идзимо при электродуговом испарении графита в атмосфере аргона. На графитовом катоде в этом эксперименте наблюдался рост углеродных игл диаметром 4-30 нм и длиной до 2 мкм. Нанотрубки представляют собой цилиндры из «свернутого» графитового слоя. Поверхность таких трубок «выложена» правильными шестиугольниками (рис.1). Нанотрубки могут быть моно — и многослойными. Расстояние между слоями в многослойных трубках составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Нанотрубки обладают рядом специфических свойств, связанных с их структурой. Так, например, при погружении в свинцовый расплав они частично заполняются свинцом за счет капиллярного эффекта.

Фуллерены. В 1990 г. получена ещё одна аллотропная модификация углерода – фуллерены. Они образуются при испарении графита в электрической дуге в вакууме или при испарении графита в атмосфере гелия при действии лазерного излучения. Фуллерены представляют собой замкнутые сферические многогранники, целиком построенные из атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации и состоящие из 12 пентагональных и (n/2 – 10) гексагональных циклических многоугольников где n > 20 (рис.1). названия фуллеренов записываются как С60, С70, С76 и т. д., где нижний индекс указывает число атомов углерода в одной сферической частице. Молекулы фуллеренов очень напоминают по форме футбольные или баскетбольные мячи. Доступная внутренняя полость фуллеренов имеет радиус 17 нм. Диаметр описанной вокруг фуллерена сферы – 71 нм.

Свое название фуллерены получили по фамилии архитектора Бакмистера Фуллера, разработавшего конструкцию куполообразных крыш, составленных из 5- и 6-угольников и образующих полусферу (патент 1954 г). Фуллерены обладают твердостью, термической стойкостью (С60 испаряется при

800 оС и возгоняется без разложения), устойчивостью к окислению, способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям. Наличие внутренней полости позволяет получать новые соединения с фуллеренами, новые материалы повышенной твердости, селективные сорбенты, лекарства и др.

Кроме рассмотренных аллотропных модификаций существуют аморфные формы углерода: сажа, кокс, древесный уголь и животный уголь. Сажа и угли представляют собой тонкодисперсный мелкокристаллический графит. К аморфным модификациям углерода относится ещё одна форма углерода — стеклоуглерод, которую получили искусственным путём. Он состоит из связанных между собой фрагментов алмаза, графита и карбина. Стеклоуглерод – очень лёгкий, механически прочный, твердый, электропроводящий, коррозионно-устойчивый (устойчив к действию царской водки) и термостойкий материал. Он выдерживает нагревание до 3700 оС.

Графит и стеклоуглерод широко используются в качестве материала для электродов в процессах электролиза. Из стеклоуглерода изготавливают химическую посуду – тигли, стаканы, трубки и пр., а также рыболовные удочки, рамы спортивных велосипедов, корпуса лодок, летательных аппаратов, самолётов и ракет.

Неорганические соединения углерода с кислородом. Известны два устойчивых оксида углерода: СО и СО2 и несколько неустойчивых оксидов, например, C3O2 .

Монооксид углерода СО (угарный газ) – бесцветный газ, без запаха, мало растворим в воде. Очень ядовит (предельно допустимая концентрация составляет 3 мг/см3), так как прочно связывается с гемоглобином крови (сильнее, чем О2) и препятствует переносу О2 в токе крови. Он образуется при горении угля в условиях недостатка кислорода.

С + 0,5 О2 Þ СО ∆Н = -110,3 кДж.

Описание связи в молекуле СО удобно проводить по методу молекулярных орбиталей (МО) (рис.2).

Рис. 2. Диаграмма молекулярных орбиталей молекулы СO

Из схемы образования молекулярных орбиталей молекулы СО (рис.2) видно, что атомы углерода и кислорода связаны очень прочной тройной связью (одной s и двумя p связями). Кроме того, следует отметить, что электронная плотность на s2S связывающей орбитали ориентирована ближе к атому кислорода, а электронная плотность на s2S* разрыхляющей орбитали (по энергии) ближе к атому углерода.

Монооксид углерода практически не растворим в воде и с ней не реагирует. Однако формально его можно рассматривать как ангидрид муравьиной кислоты, которая легко разлагается в присутствии концентрированной серной кислоты:

НСООН Þ Н2О + СО.

Для молекулы СО наиболее характерны восстановительные свойства. Так уже при комнатной температуре СО восстанавливает соединения некоторых благородных металлов, например:

PdCl2 + CO + H2O Þ Pd + CO2 + 2HCl

Однако, ввиду прочности связи в молекуле СО, ее восстановительные свойства проявляются обычно при высокой температуре. Оксид углерода как восстановитель широко используется в металлургической промышленности. Например, при получении железа протекает реакция:

Fe2O3 + 3CO Þ 2Fe + 3CO2

Температуры восстановления оксидов металлов, в зависимости от их природы, варьируют от 300 до 1500 оС.

В присутствии катализатора (активированного угля) СО окисляется хлором при комнатной температуре с образованием дихлороксоуглерода (фосгена):

CO + Cl2 Þ COCl2.

При нагревании СО окисляется серой с образованием тиооксида углерода

COS – бесцветный газ, без запаха, хорошо растворим в воде и медленно с ней реагирует, как галогенангидрид:

COS + 2H2O Þ H2S + H2CO3

При нагревании СО реагирует с О2 с образованием диоксида углерода (углекислого газа).

СО + 0,5 О2 Þ СО2; ∆G0 = -256,9 кДж.

Диоксид углерода СО2 – бесцветный газ, слегка кисловатый на вкус, в 1,5 раза тяжелее воздуха. Диоксид углерода образуется при сгорании любых углеродсодержащих веществ в избытке воздуха. При комнатной температуре СО2 под давлением около 6000 кПа переходит в бесцветную жидкость. При ее охлаждении в результате испарения СО2 образуется твердая снегообразная масса (сухой лед). Из рассмотрения строения молекулы СО2 в рамках метода ВС видно, что в молекуле образуются две s-связи и две p-связи. Орбитали углерода находятся в состоянии sp-гибридизации и поэтому молекула СО2 имеет линейную конфигурацию О=С=О.

СО2 является составной частью воздуха (составляет

0,03 % об.), образуется при различных процессах окисления органических веществ, в частности, при дыхании живых организмов, брожении, горении топлива, горении лесов и т. д, например,

С6Н12О6 + 3О2 Þ 6СО2 + 6Н2О

Диоксид углерода относится к «парниковым газам». Увеличение количества СО2 в атмосфере может привести к повышению температуры атмосферы. Коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю, а тепловое излучение Земли, более длинноволновое, способно поглощаться молекулами СО2. В результате наблюдается повышение температуры атмосферы, а явление в целом называется «парниковым эффектом».

В промышленности СО2 получают обжигом известняка:

СаСО3 Þ СаО + СО2

В лабораториях используют реакцию, проводимую в аппарате Киппа:

CaCO3 + 2HCl Û CaCl2 + CO2 + H2O

Диоксид углерода – кислотный оксид, легко реагирует со щелочами и основными оксидами

NaOH + CO2 Þ NaHCO3

Молекулы CО2 – неполярны, поэтому плохо растворяются в воде, при 25 оС его растворимость составляет 0,03 моль/л. Процесс растворения можно представить следующим образом: сначала образуется гидрат Н2О×СО2, а затем идет медленное превращение его в молекулу кислоты Н2СО3.

Угольная кислота H2CO3 и её производные. Угольная кислота – очень слабый электролит. Равновесия в водном растворе, насыщенным СО2, можно представить схемой:

СО2 + Н2О Û Н2О×СО2 Û Н2СО3 Û Н+ + НСО3 Û 2Н+ + СО32-

Равновесия смещены влево, поэтому большая часть растворенного диоксида углерода находится в растворе в виде гидрата СО2×Н2О, а не молекул кислоты Н2СО3, константы диссоциации которой равны:

Кa1 = = 4.10-7 Кa2 == 4,8×10-11.

Константа диссоциации Кa1 — кажущаяся, так как представленная в знаменателе [H2CO3] в действительности представляет сумму [H2CO3]+[CO2×H2O]. Однако применение Кa1 в представленной выше форме в практических расчётах не приводит к ошибкам. Молекулы H2CO3 существуют только в растворе и не выделены в виде индивидуального вещества.

Соли угольной кислоты – карбонаты обычно мало растворимы в воде, хорошо растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Симметричный карбонат ион – СО32- представляет собой плоский треугольник (sp2-гибридизация атомных орбиталей углерода), устойчив к окислительно-восстановительным превращениям в щелочных средах и в виде твёрдых солей.

При нагревании твердые карбонаты сравнительно легко разлагаются:

СаСО3(кр.) Û СаО + СО2(г)

Температуры разложения карбонатов тем выше, чем более электроположителен металл, образующий катион. Так температуры разложения растут в ряду

MgCO3 (230 oC) CCl4 > CBr4 > CI4 коррелирует с изменением энтальпии связи С–Hal (кДж/моль):

C – F (–487), C – Cl (–340), C – Br (–285), C – I (–214).

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана – хлороформ CHCl3 (растворитель и средство для анестезии) и иодоформ CHI3 (антисептик).

Дихлороксоуглерод (фосген) СОCl2 – хлорангидрид угольной кислоты. Это бесцветный газ (tкип.=8,20С) с запахом прелого сена, плохо растворим в воде и медленно реагирует с ней с образованием двух кислот:

COCl2 + H2O Þ 2HCl + H2CO3.

В водных растворах щелочей фосген моментально гидролизуется:

COCl2 + 4KOH Þ K2CO3 + 2KCl + 2H2O,

а с газообразным аммиаком образует мочевину:

COCl2 + 4NH3 Þ CO(NH2)2 + 2NH4Cl.

Получают COCl2 хлорированием СО на активированном угле при 1400С. Фосген – важный промежуточный продукт в промышленной химии, применяется как сырьё в производстве красителей, мочевины, изоционатов, безводных хлоридов металлов, пестицидов, лекарств и растворителей. Фосген является отравляющим веществом удушающего действия.

Соединения углерода с серой. При высокой температуре (750¸1000 оС) углерод реагирует с серой:

С + 2S Þ CS2 ∆Но = +88,7 кДж/моль.

CS2 – дисульфид углерода (сероуглерод) представляет собой легко воспламеняющуюся жидкость (tкип = -46,2оC ). Пары её очень токсичны. Работа с CS2 требует большой осторожности. Используется как растворитель.

CS2, также как и СО2 – линейная молекула. В ее образовании принимают участие sp-гибридные орбитали углерода.

Сероуглерод горит синим пламенем с образованием диоксидов серы и углерода:

CS2 + 3O2 Þ CO2 + 2SO2

CS2 – является сульфидом, обладающим кислотными свойствами, и при взаимодействии с основными сульфидами образует соли тиоугольной кислоты — тиокарбонаты:

Na2S + CS2 Þ Na2CS3

Действием кислот на тиокарбонаты выделяется свободная тиоугольная кислота H2CS3 :

Na2CS3 + 2HCl Þ 2NaCl + H2CS3.

Слабая тиоугольная кислота более стабильна, чем угольная, но в водном растворе постепенно разлагается:

H2CS3 + 3Н2О Þ H2СО3 + 3Н2S

При температуре выше 150 оС сероуглерод реагирует с водой:

CS2 + 2H2O Û CO2 + 2H2S.

Соединения углерода с азотом. При высоких температурах в электрической дуге между графитовыми электродами в атмосфере азота углерод реагирует с азотом с образованием дициана – (CN)2:

Более удобно получать дициан реакцией термического разложения цианида серебра:

2AgCN Þ 2Ag + (CN)2 (при 3500С)

или при взаимодействии цианида ртути(II) с хлоридом ртути(II) при нагревании:

Hg(CN)2 + HgCl2 Þ Hg2Cl2 + (CN)2

Дициан (CN)2 – легковоспламеняющийся чрезвычайно ядовитый бесцветный газ (tпл. = -28оС, tкип. = -21оС). Молекулы дициана довольно устойчивы. Термическая диссоциация на радикалы: (CN)2 ® 2CN начинается при температуре выше 1000 оС. Такая стабильность (CN)2 обусловлена прочностью межатомных связей. В молекуле (CN)2 орбитали атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации.

Линейная молекула дициана, имеет связь углерод-углерод (sp-гибридизация) и тройную связь азот-углерод

Дициан реагирует с водородом при высокой температуре с образованием циановодорода

По химическим свойствам дициан похож на галогены (кроме фтора). Например, дициан, как и галогены, подвергается реакции самоокисления — самовосстановления при гидролизе в водных растворах с образованием циановодородной и циановой кислот:

(CN)2 + H2O Þ HCN + HCNO

Циановодород HCN представляет собой бесцветную легколетучую жидкость (tкип =26,5 оС) с запахом миндаля. Это один из сильнейших ядов. В жидком состоянии циановодород представляет смесь двух таутомерных форм – «нормальной» и изоформы:

Таутомерия – динамическое равновесие между структурными изомерами. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой, которая соединяется с окислительными ферментами клеток через атом углерода с неподеленной парой электронов (как и СО) и прекращает окислительные процессы в клетках, вызывая удушье и паралич дыхания.

Водный раствор HCN имеет слабокислую среду и называется циановодородной кислотой (синильная кислота):

HCN Û Н+ + CN — Кa » 10-10

Соли этой кислоты в водных растворах сильно подвержены гидролизу:

CN — + H2O Û HCN + OH — .

В промышленности для получения HCN наиболее широкое распространение получил метод каталитического (например, в присутствии ThO2) окисления смеси метана и аммиака кислородом воздуха при температуре около 10000С:

2CH4 + 2NH3 + 3O2 Þ 2HCN + 6H2O; ∆Н = -946,9 кДж.

В водном растворе синильной кислоты медленно протекает реакция электрофильного присоединения воды по тройной связи с образованием амида муравьиной кислоты:

,

который далее гидролизуется, превращаясь в формиат аммония:

.

В слабощелочных и сильнокислых средах скорость этих реакций заметно увеличивается. Синильная кислота легко взаимодействует с альдегидами и кетонами с образованием малотоксичных циангидратов:

.

Поэтому в качестве противоядия по отношению к HCN используют глюкозу, которая содержит альдегидную группу.

Важное в практической химии соединение NaCN — цианид натрия получают по реакциям, которые можно описать уравнениями:

NaNH2 + C Þ NaCN + H2 (при нагревании),

C + 2NH3 + Na2CO3 Þ 2NaCN + 3H2O (при нагревании).

Ион CN — (изоэлектронный молекуле СО) как лиганд участвует в образовании большого числа комплексов d-элементов. Цианид-ион является лигандом сильного поля (см. Т1, стр.292), поэтому цианидные комплексы отличаются особой устойчивостью. Например, K3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль; K4[Fe(CN)6] – желтая кровяная соль. Ион CN — является не только σ-донором, но и π-акцептором электронных пар катионов-комплексообразователей.

Способность цианид-иона образовывать прочные комплексы широко используется на практике, например: для извлечения золота из руд, в электролитах для получения гальванических покрытий металлами, в органическом синтезе.

Являясь фактически производными углерода(II), цианиды проявляют восстановительные свойства. При нагревании растворы цианидов постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя цианаты, соли циановой кислоты:

2KCN + O2 Þ 2KOCN.

При действии на цианиды щелочных металлов хлора образуется хлорциан:

NaCN + Cl2 Þ NaCl + ClCN.

Хлорциан ClCN – бесцветный газ (tпл.=–60С, tкип.=+12,60С) в 2,1 раза тяжелее воздуха, ограниченно растворимый в воде (7 г в 100 мл воды при 200С), в которой медленно разлагается, образуя соляную и циановую кислоты:

ClCN + H2O Þ HCl + HOCN.

Хлорциан – быстродействующее отравляющее вещество*, обладающее общеядовитым действием и вызывающее раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей. Это важный продукт промышленного органического синтеза и используется для получения гербицидов и красителей.

Циановая кислота HOCN является слабой кислотой (Кa » 4.10-3 или 1,2.10-4). Сама кислота и ее соли в водном растворе постепенно подвергаются гидролизу с выделением аммиака:

KCNO + 2H2O Û KHCO3 + NH3

Известны таутомерные формы HOCN: циановая и изоциановая кислоты.

При комнатной температуре равновесие смещено влево. Изомером изоциановой кислоты является гремучая кислота, которой приписываются различные формулы Н-С≡N+–O– или Н-О-N=С: . Первая формула, по-видимому, ближе к истине.

Гремучая кислота очень неустойчива, существует только в растворе. Ее растворы получают при низких температурах осторожным подкислением ее солей – фульминатов. Все соли гремучей кислоты – взрывчатые вещества, очень нестойкие и очень ядовитые соединения. Фульминат ртути (гремучая ртуть) взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Реакция разложения соли сопровождается выделением газообразных веществ:

Hg(СNО)2 Þ Hg ↑+ 2CO↑ + N2↑

При действии серы на цианиды щелочных металлов в результате окисления CN—ионов образуются соли тиоциановой (родановодородной) кислоты – HSCN.

KCN + S Þ KSCN (при нагревании).

Тиоциановая кислота HSCN – бесцветная очень неустойчивая маслянистая жидкость, с водой смешивается в любых соотношениях, образуя сильную (типа HCl) кислоту. Тиоциановую кислоту получают по обменной реакции ее солей с кислотами:

KSCN + HCl Þ HSCN + KCl.

Тиоциановая кислота также существует в виде двух таутомерных форм:

Равновесие смещено влево.

Одну из наиболее важных солей — тиоцианат аммония – NH4SCN получают, нагревая в автоклаве водный раствор NH3 c CS2 в присутствии Са(ОН)2:

2NH3 + CS2 + Ca(OH)2 Þ NH4SCN + CaS + 2H2O

Тиоцианаты (роданиды) применяют при крашении тканей, NH4SCN используют в качественном анализе для обнаружения катионов Fe+3 и Со2+:

Fe3+ + 6SCN — Þ [Fe(SCN)6]3-; Co2+ + 4SCN — Û [Co(SCN)4]2-

При этом образуется комплексные соединения темно-красного и синего цвета соответственно.

Карбонилы металлов. Многие металлы непосредственно реагируют с оксидом углерода, если находятся в мелкодисперсном состоянии. Практически любой из переходных металлов образует карбонильные комплексы. Первые комплексные соединения карбонилов металлов Ni(CO)4 и Fe(CO)5 были открыты Мондом в 1890 и 1891 г. Монд разработал промышленный процесс получения чистого никеля, основанный на образовании и последующем термическом разложении летучего Ni(CO)4:

Niпорошок + 4СО Þ Ni(CO)4(ж)

Ni(CO)4 Þ Ni + 4CO.

Общим методом получения карбонилов является восстановление соединений металлов (как правило, до нулевой степени окисления) в присутствии СО. Обычно требуются высокие давления (200-300 атм) оксида углерода. Во многих случаях он является и восстановителем.

Карбонильные комплексы в обычных условиях – кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающие низкими температурами плавления и кипения (таблица 3).

Т а б л и ц а 3. Свойства некоторых карбонильных комплексов

Удивительны природа этих соединений и тот факт, что тугоплавкие металлы и инертные молекулы СО способны при взаимодействии с металлами образовывать устойчивые молекулярные соединения.

Рис. 3 Схема образования связей в карбонильных комплексах.

Устойчивость образующихся соединений связана с характером связи М←:СО, которая наиболее правильно описывается в рамках метода молекулярных орбиталей (ММО). Во-первых, образуется слабая σ-связь неподеленной электронной пары углерода с вакантной d-орбиталью металла той же симметрии (рис.3). Во-вторых, возможна π-дативная связь за счет перекрывания занятых электронными парами d-орбиталей металла с вакантными π-разрыхляющими (πх* и πу*) орбиталями оксида углерода (рис.2 и 3). Уместно напомнить, что СО, как лиганд, относится к слабым σ-донорам, но сильным π-акцепторам.

Карбонильные комплексы d-элементов практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических неполярных растворителях; так же, как СО, они весьма токсичны.

Значение координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах можно определить с помощью правила Сиджвика.

Правило Сиджвика или эффективного атомного номера (ЭАН) гласит, что каждый элемент стремится дополнить свою внешнюю электронную оболочку до конфигурации ближайшего следующего за ним благородного газа. Для атомов и ионов d-элементов характерно накапливать вокруг себя 18 электронов.

Это правило эквивалентно утверждению о том, что в стабильных комплексах переходных металлов все 9 связывающих орбиталей заполнены электронами, а на несвязывающих и разрыхляющих орбиталях электроны отсутствуют.

Примеры применения правила для вывода формул устойчивых карбонильных комплексов никеля и марганца.

У атома никеля на внешней электронной оболочке имеется 10 электронов и для приобретения недостающих 8-ми электронов ему необходимо присоединить четыре электронные пары, т. е. четыре молекулы СО. Следовательно, формула стабильного карбонильного комплекса никеля – Ni(CO)4.

У атома марганца на внешней электронной оболочке 7 электронов. Присоединение пяти молекул СО позволит приобрести ему 17 электронов. Однако такой комплекс — Mn(CO)5 — будет нестабильным. Ещё один (восемнадцатый) электрон у атома марганца может появиться за счёт образования связи «металл — металл» при димеризации нестабильного мономера Mn(CO)5:

Лиганд СО как структурный элемент при построении молекул карбонильных комплексов может быть не только монодентатным лигандом, т. е. образовывать связь с одним атомом металла, но с двумя и даже с тремя атомами металла. В качестве примера можно привести карбонильный комплекс серебра: [Ag2(CO)6]. По результатам различных исследований обнаружено, что в комплексе две молекулы СО являются мостиковыми и связаны каждая с двумя атомами серебра:

Считают, что электронная пара мостикового лиганда СО участвует в связях с двумя атомами серебра при образовании трехцентровой молекулярной орбитали.

Выше отмечалось, что большинство карбонильных комплексов получают прямым взаимодействием мелкодисперсного металла с СО при нагревании и высоком давлении СО:

Fe(т) + 5СО(г) Þ [Fe(CO)5] (при 200 оС и 150 атм).

Таким способом синтезируют карбонилы Fe, Co, Rh и др.

Другой метод синтеза карбонилов заключается в восстановлении солей металлов различными восстановителями в атмосфере СО. Например, синтез карбонила марганца –Mn2(CO)10 осуществляют по реакции:

2MnI2 + 2Mg + 10CO Þ Mn2(CO)10 + 2MgI2

Карбонилы металлов являются легколетучими соединениями, т. к. центральные атомы металлов всегда полностью насыщены лигандами СО, а межмолекулярное взаимодействие между молекулами карбонилов очень слабое.

Как уже отмечалось, важным физическим свойством карбонилов металлов является легкость их термической диссоциации. Из всех известных соединений карбонилы металлов наиболее удобны для проведения низкотемпературных процессов термического разложения, которые легко осуществляются при 20-300 оС:

Fe(CO)5 Þ Fe + 5CO (при 300 оС)

Ni(CO)4 Þ Ni + 4CO (при 180 оС)

В результате разложения карбонильных комплексов получают металлы высокой чистоты; их часто называют по способу получения «карбонильное железо», «карбонильный никель». Металлы высокой чистоты находят применение в производстве радиоэлектроники, полупроводников и в других областях техники.

Реакции, протекающие с участием карбонильных комплексов, можно подразделить на три группы: а) реакции окисления, б) реакции восстановления, в) реакции замещения карбонильных лигандов.

Первые две группы реакций приводят к окислению или восстановлению центрального атома металла, который находится в формально нулевой степени окисления.

Окисление карбонильных комплексов осуществляется самыми различными окислителями – кислотами, галогенами, кислородом и др. Так пентакарбонил железа окисляется растворами кислот: H2SO4, HCl и HNO3(p) по реакции:

Fe(CO)5 + H2SO4 Þ FeSO4 + 5CO + H2

В этой реакции в качестве окислителя выступают ионы водорода – Н+.

Пентакарбонил железа также легко окисляется кислородом воздуха, перманганатом калия, дихроматом калия и другими окислителями:

2Fe(CO)5 + 2KMnO4 + H2O Þ Fe2O3 + 10CO + 2MnO2 + 2KOH

Галогены окисляют металл в карбонильных комплексах, например, по схеме:

Ni(CO)4 + Br2 Þ NiBr2 + 4CO

Восстановление карбонильных комплексов приводит к образованию карбонилметаллат-анионов, в которых металл формально приобретает отрицательную степень окисления. В качестве восстановителей обычно используют щелочные металлы. В результате восстановления происходит перенос электрона от щелочного металла к центральному атому металла карбонильного комплекса:

Co2(CO)8 + 2Na Þ 2Na[Co-2(Co)4].

В водных растворах гидроксидов щелочных металлов наблюдается восстановление карбонильных комплексов и окисление молекулы СО:

Fe(CO)5 + 3NaOH ® Na[Hfe-2(CO)4] + Na2CO3 + H2O

Чаще всего карбонильные комплексы участвуют в реакциях замещения. Это наиболее важный и самый многочисленный тип реакций карбонильных комплексов. Так при взаимодействии пентакарбонильного комплекса железа [Fe(CO)5] с трифенилфосфином P(C6H5)3 (условное обозначение — РPh3) в зависимости от условий образуются [Fe(CO)4(PPh)3] или [Fe(CO)3(PPh3)2] по реакциям:

[Fe(CO)5] + PPh3 Þ [Fe(CO)4PPh] + CO

[Fe(CO)5] + 2PPh3 Þ [Fe(CO)3 (PPh3)2] + 2CO

Карбиды. С менее электроотрицательными элементами углерод образует карбиды. В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать метан СН4, в котором формально степень окисления углерода – 4, а водорода +1. Метан образуется при непосредственном взаимодействии углерода с водородом.

Реакция протекает при высокой температуре в присутствии мелкораздробленного Ni катализатора. Метан – горючий газ без цвета, вкуса и запаха, мало растворим в воде и не реагирует с ней.

Химические свойства метана, тетраэдрической молекулы (sp3-гибридизация орбиталей атома углерода), определяются прежде всего координационной насыщенностью его молекулы, которая не способна к реакциям присоединения. Именно поэтому при нормальных условиях метан не реагирует с водой, растворами кислот и щелочей, кислородом и другими окислителями.

Метан, как и СО2, относится к «парниковым газам», способным поглощать длинноволновое тепловое излучение Земли. Повышение его концентрации в атмосфере также способствует глобальному потеплению, т. е. «парниковому эффекту».

Карбидами в широком смысле слова называют бинарные соединения углерода с более электроположительными элементами. Но обычно термин карбиды относят только к соединениям углерода с металлами, а также бором и кремнием. С металлами углерод образует карбиды различного состава: например, М2С2, МС2, М4С3 и др. Природа химической связи в карбидах может быть различной. Поэтому по типу химической связи карбиды подразделяют на ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные.

Карбиды с ионной связью. Ионные карбиды образуют металлы I и II групп (главных подгрупп) периодической системы (типа М2С2 и МС2 соответственно), редкоземельные элементы и актиноиды (типа МС, М2С3, МС2), а также алюминий (Al4C3). Солеобразные карбиды бесцветные, прозрачные, хрупкие кристаллические вещества. Они образуют ионную кристаллическую решетку, состоящую из катионов металла и разнообразных анионов углерода, производных метана (С4-, sp3-гибридизация) или ацетилена ( С22-, sp-гибридизация).

Химические и физические свойства солеобразных карбидов определяются ионным характером связи. Карбиды щелочных металлов разлагаются при температуре около 800 оС. Карбиды щелочно-земельных, редкоземельных и актиноидных металлов — в интервале оС.

Все ионные карбиды взаимодействуют с водой или разбавленными кислотами с образованием различных углеродсодержащих продуктов: соответственно с этим принята классификация солеобразных карбидов.

Метаниды – карбиды, образующие при реакции с водой метан (СН4) и, следовательно, содержащие анионы С4-. Этот тип карбидов образуют бериллий (Be2C) и алюминий (Al4C3).

Be2C + 4H2O Þ 2Be(OH)2 + CH4

Al4C3 + 12H2O Þ 4Al(OH)3 + 3CH4

Ацетилениды – карбиды, образующие при реакции с водой или кислотами ацетилен (С2Н2) и, следовательно, содержащие анионы С22- :

K2C2 + 2H2O Þ 2KOH + C2H2

Ag2C2 + 2HCl Þ 2AgCl¯ + C2H2.

Такой тип карбидов образуют элементы I и II групп периодической системы (Li2C2, Na2C2, K2C2, Cu2C2, Ag2C2, MgC2, CaC2, SrC2, BaC2, ZnC2, Hg2C2, HgC2), а также побочной подгруппы III группы и f-элементы (ScC, YC, LaC2, CeC2, ThC2, UC, UC2 и др.).

Карбиды d-элементов III группы и f-элементов при взаимодействии с водой образуют смесь ацетилена (С2Н2), этилена (С2Н4), этана (С2Н6) и водорода (Н2). Дело в том, что катионы металлов в этих карбидах имеют нехарактерные степени окисления и поэтому при взаимодействии с водой протекают реакции окисления иона металла водой с выделением водорода, который частично и гидрирует ацетилен:

mLaC2 + nH2O ® C2H2 (53 %) + C2H4 (11,2 %) + C2H6 (20,2 %) +

+ H2 (15,6 %) + mLa(OH)3

Ионные карбиды являются химически активными веществами и проявляют, в основном, сильные восстановительные свойства. Так уже при комнатной температуре они реагируют с галогенами:

CaC2 + Br2 Þ CaBr2 + 2C

2LaC2 +3Cl2 Þ 2LaCl3 + 4C

При нагревании они взаимодействуют с кислородом, азотом и серой.

2K2C2 + 5O2 Þ 2K2CO3 + 2CO2

CaC2 + N2 Þ CaCN2 + C

BaC2 + 5S Þ BaS + 2CS2

Смеси ионных карбидов с твердыми окислителями: хлоратом калия (KClO3), нитратом калия (KNO3) или перманганатом калия (KMnO4), взрываются при ударе или нагревании:

3CaC2 + 10KMnO4 Þ 3CaO + 5K2CO3 + 10MnO2 + CO2

Ацетилениды меди, серебра и ртути (Cu2C2, Ag2C2 и MgC2) в сухом состоянии разлагаются со взрывом при легком нагревании или ударе:

Ag2C2 Þ 2Ag + 2C

Нестабильность этих карбидов объясняется тем, что они получаются в результате эндотермической реакции (например, DН0обр.(Ag2C2)»+350 кДж/моль).

Ионные карбиды при высоких температурах легко восстанавливают многие металлы из их оксидов.

PbO + CaC2 Þ Pb + CaO + 2C

Таким способом могут быть получены такие металлы, как Cu, Fe, Cr, Pb, Sn, Zn, Mn, Ni, Co, Mo, V, W, Ti и др.

Карбиды с ковалентной связью образуют бор и кремний. Химическая связь в них ковалентная, так как В и Si, близки к С по размеру атомов и электроотрицательности.

Карбид бора (В12С3) представляет собой черные блестящие кристаллы. В его структуре пустые икосаэдры из 12 атомов бора, связанных друг с другом через атомы бора, образуют трехмерный каркас. Атомы углерода связаны друг с другом в линейную группу С3 и находятся в центрах тетраэдров из атомов бора и углерода. Карбид бора является одним из самых твердых веществ (

10 по шкале Мооса), тугоплавких (tпл.= 2450 оС) и сравнительно химически устойчивых соединений, что объясняется прочной ковалентной связью между атомами В и С.

Карбид бора практически не разрушается минеральными кислотами и даже такими смесями, как (HNO3 + HF).

Окисление В12С3 кислородом и хлором становится заметным лишь при температуре около 1000 оС.

В12С3 + 12О2 Þ 6В2О3 + 3СО2

В12С3 + 18Cl2 Þ 12BCl3 + 3C

Простые вещества сера, азот, фосфор и бром не действуют на карбид бора даже при 1200о.

Карбид бора легко разрушается только кипящими растворами щелочей в присутствии кислорода воздуха:

B12C3 + 12NaOH + 12O2 Þ 3Na2B4O7 + 3Na2CO3 + 6H2O

Карбид кремния (SiC) образует бесцветные кристаллы. Структура кристаллов похожа на структуру алмаза. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, в вершинах которого расположены атомы кремния; в свою очередь каждый атом кремния связан тетраэдрически с четырьмя атомами углерода. Ковалентные связи, соединяющие все атомы в этой структуре, как и в алмазе, очень прочны. Этим объясняется высокая твердость (9,5 по шкале Мосса), тугоплавкость (tпл.= 2540 оС) и химическая инертность.

Карбид кремния устойчив к действию минеральных кислот и разрушается лишь при нагревании в смеси HNO3 + HF и при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

SiC + 4HF + 8HNO3 Þ SiF4 + CO2 + 8NO2 + 6H2O

SiC + 4KOH + 2O2 Þ K2SiO3 + K2CO3 + 2H2O

Фтор начинает реагировать с SiC при температуре выше 500о, а кислород выше 1000о.

SiC + 4F2 Þ SiF4 +CF4

SiC + 2O2 Þ SiO2 + CO2

Металлоподобные карбиды. Металлоподобные карбиды образуют d-элементы IV-VII групп периодической системы, а также Fe, Co и Ni. Их состав весьма разнообразен, но чаще всего встречаются карбиды составов МС (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, MoC, WC), M2C (V2C, Nb2C, Ta2C, Mo2C, W2C) и M3C (Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C).

Формулы рассматриваемых карбидов не отвечают обычным валентностям соответствующих элементов. Часто эти соединения не имеют и определенного стехиометрического состава. В этом отношении они аналогичны интерметаллическим соединениям, а их физические свойства сходны с физическими свойствами металлов: соединения непрозрачны, проводят электрический ток (несколько хуже, чем чистый металл), электропроводность с повышением температуры уменьшается, а при низкой температуре появляется сверхпроводимость. Кроме того, эти карбиды проявляют слабый парамагнетизм, почти не зависящий от температуры, что характерно при наличии свободных электронов в металлических решетках. Перечисленные свойства определяются специфической структурой этих соединений.

Большинство металлов кристаллизуется в плотных кубических или гексагональных решетках. Между двумя плоскостями атомов металла образуются два вида пустот: одни ограничены четырьмя атомами (тетраэдрические пустоты) а другие – шестью (октаэдрические пустоты). Число октаэдрических пустот равно числу атомов. При заполнении всех октаэдрических пустот плотной кубической или гексагональной решетки металла атомами углерода образуются соединения типа МС. Если заполняется только половина октаэдрических пустот в правильном порядке, то образуются соединения М2С. По этой причине металлоподобные карбиды часто называются соединениями внедрения. Поскольку они образуются в твердом состоянии путем диффузии атомов углерода в пустоты металлической решетки, то весьма вероятно, что некоторые пустоты могут остаться незанятыми, а состав карбидов часто является нестехиометрическим, например, TiС0,6-1,0 или VC0,58-1,0

Металлоподобные карбиды образуют только металлы, атомные радиусы которых больше 0,13 нм (выполняется правило Хэгга: r(C)/r(M) ³ 0,59), так как решетки только таких металлов имеют октаэдрические пустоты достаточно большого размера, чтобы вместить атомы углерода. Очевидно, что при образовании связи металл-углерод в этих соединениях металлическая решетка не разрушается. С другой стороны, атомы углерода в октаэдрической пустоте металлической решетки не имеют достаточного количества электронов, чтобы образовать ковалентные связи со всеми шестью атомами металла, которыми окружен каждый атом углерода. Таким образом, можно сказать, что в металлоподобных карбидах связь металл-углерод ковалентная полярная, то есть атомы углерода отрицательно заряжены, а связь металл-металл сохраняется.

Карбиды d-элементов IV-VI групп обладают высокой твердостью, жаропрочностью и высокой температурой плавления. В периодической системе в пределах группы температуры плавления карбидов возрастают с увеличением порядкового номера металла и обычно в 1.5-2 раза выше, чем температуры плавления соответствующих металлов (см. таблицу 4). Это обусловлено высокой прочностью связи М-С.

Карбиды этих металлов химически инертны. Они не реагируют с водой и кислотами, даже с «царской водкой» и растворяются только в смеси HF + HNO3

W2C + 12HF + 16HNO3 Þ 2WF6 + CO2 + 16NO2 + 14H2O

При температуре красного каления (500-600 оС) металлоподобные карбиды медленно реагируют с кислородом, хлором и расплавленными щелочами в присутствии окислителей:

4NbC + 9O2 Þ 2Nb2O5 + 4CO2

VC + 2Cl2 Þ VCl4 + C

3ZrC + 4KOН + 8KNO3 Þ 3K2ZrO3 + 3K2CO3 + 8NO + 2H2O

Только F2 реагирует с этими карбидами при комнатной температуре с образованием соответствующих фторидов, например

WC + 5F2 Þ WF6 + CF4

TiC + 4F2 Þ TiF4 + CF4

Т а б л и ц а 4. Температуры плавления металлов IV-VI групп и их карбидов.

Металл

Карбид

Карбид

Металл

Карбид

Металлы Cr, Mn, Fe, Co и Ni имеют сравнительно небольшие атомные радиусы (менее 0,13 нм), атомы углерода не могут «внедряться» в них без значительной деформации. Карбиды этих металлов, обладают кристаллическими структурами, отличающимися от структур исходных металлов, а их состав (Cr3C2, Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C) не согласуется с количеством октаэдрических пустот. Например, кристаллическая структура Fe3C — цементита необычна: одни атомы железа имеют 12 соседей на почти одинаковых расстояниях, другие только 11, в то время как атом углерода имеет 6 соседних атомов железа, занимающих вершины искаженной трехгранной призмы.

Карбиды состава M3C (Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C и Cr3C2) представляют собой тип соединений, промежуточный по свойствам между карбидами внедрения и ионными карбидами. Термически и химически они менее устойчивы. В кристаллической решетке таких карбидов атомы углерода присутствуют как отдельные единицы и поэтому эти карбиды разлагаются водой и разбавленными кислотами, с образованием, в основном, метана и водорода:

Mn3C + 6H2O Þ 3Mn(OH)2 + CH4 + H2

Co3C + 6HCl Þ 3CoCl2 + CH4 + H2

При нагревании карбиды реагируют с галогенами, кислородом и растворами щелочей в присутствии окислителей

Mn3C + 4O2 Þ 3MnO2 + CO2

Ni3C + 3Cl2 Þ 3NiCl2 + C

6Cr3C2 + 60KOH + 26KClO3 Þ 18K2CrO4 + 12K2CO3 + 26KCl + 30H2O

Методы получения карбидов. В большинстве случаев карбиды получают нагреванием соответствующих металлов или их оксидов с углеродом в инертной атмосфере (H2, Ar) или вакууме:

2Li + 2C Þ Li2C2 Ca + 2C Þ CaC2

3Fe + C Þ Fe3C Mn3O4 + 5C Þ Mn3C + 4CO

2Al2O3 + 9C Þ Al4C3 + 6CO SiO2 + 3C Þ SiC + 2CO

Таким способом могут быть получены карбиды: Li2C2, Be2C, CaC2, SrC2, BaC2, B4C, Al4C3, ScC, VC2, LaC2, SiC, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr3C2, MoC, WC, W2C, Mn3C, Fe3C, Co3C и Ni3C.

В зависимости от технологических параметров процесса образуются порошки с размером частиц от 0,5 до 2 мкм. Синтез может осуществляться либо в режиме горения (твердофазные реакции) (в результате реакции выделяется большое количество теплоты), либо в плазме при К в дуговых, высокочастотных плазмотронах.

Восстановлением оксидов углеродом получают наиболее практически важные соединения: карбид бора (В12С3), карбид кремния (SiC), а также карбид вольфрама (WC), карбид титана (TiC) и другие карбиды переходных металлов.

Для металлов, карбиды которых термически неустойчивы, используют реакцию взаимодействия углеводородов с металлами, например:

Mg + C2H2 Þ MgC2 + H2

2Na + C2H2 Þ Na2C2 + H2

Этот способ используют, в основном, для получения карбидов Mg и щелочных металлов.

Особо чистые карбиды, не содержащие примесей кислорода и азота, синтезируют взаимодействием металла и углерода в расплаве другого металла, например, кристаллы TiC получают в железе. Затем железо растворяют в соляной кислоте и таким образом выделяют кристаллы карбида титана.

Карбиды d-элементов I и II групп периодической системы (Cu2C2, Ag2C2, Hg2C2 и HgC2) чрезвычайно неустойчивы в сухом состоянии и поэтому их получают пропусканием ацетилена через растворы соответствующих солей. Образующиеся малорастворимые ацетилениды выпадают в осадок

2[Cu(NH3)2]Cl + C2H2 Þ ¯Cu2C2 + 2NH4Cl + 2NH3

[Zn(C2H5O)2] + C2H2 Þ ¯ZnC2 + 2C2H5OH

2[Ag(NH3)2]NO3 + C2H2 Þ ¯Ag2C2 + 2NH4NO3 + 2NH3

Практическое применение карбидов. Ковалентные карбиды бора и кремния (B12C3 и SiC) широко применяются в промышленности, в основном, как абразивные и огнеупорные материалы. Карбид кремния получают в дуговых электропечах с угольными электродами из смеси кварцевого песка и кокса при температуре оС. Технический карбид кремния обычно окрашен примесями в темно-серый цвет и носит название – карборунд. Применение его разнообразно и связано с высокой твердостью, огнеупорностью и инертностью. Из порошка карборунда изготавливают шлифовальные круги, бруски и шлифовальную бумагу. На его основе производят плиты для сооружения полов платформ и переходов в метро и на вокзалах. Из карборунда делают муфели и футеровку для различных печей. Смесь порошков карборунда и кремния служит материалом для изготовления силитовых стержней для электрических печей. Карбид бора, обогащенный изотопом 10B, используют как поглотитель нейтронов в ядерных реакторах. Металлоподобные карбиды входят в состав чугунов и сталей, придавая им твердость, износоустойчивость и другие ценные качества.

В современной технике очень важны сверхтвердые сплавы, в состав которых входят, в основном, карбиды вольфрама, титана и тантала. Сверхтвердые сплавы делятся на металлокерамические (керметы) и литые.

Керметы получают спеканием смесей порошков карбидов и металлов. В качестве металлической составляющей используются, главным образом, кобальт и никель. Например, сверхтвердый сплав «победит» получают смешиванием порошкообразных карбида вольфрама (WC) с 3-15 % цементирующего металла (Со или Ni) и с раствором каучука в качестве связующего. Смесь прессуют и спекают при 1500о. Этот сплав применяют для изготовления инструментов для механической обработки металлов, из него делают фильеры, штампы и другие изделия. Керметы на основе NbC, TiC, WC и МоС обладают способностью сохранять механические свойства при нагревании до высоких температур, что важно для изготовления лопаток газовых турбин, деталей реактивных двигателей и ракетных установок. Кстати, сплав, состоящий из 20 % ZrC и 80 % ТаС, является самым тугоплавким из известных веществ (т. пл. 4215 оС),

Сплавы различных карбидов (WС, Cr3C2) наносят на рабочие поверхности деталей, подвергающихся большому износу (режущие поверхности бура, плуги и т. д.).

Карбид титана (TiC) используется в металлургии как восстановитель («раскислитель») при выплавке сталей, так как обладает большой склонностью к образованию связей с кислородом. Из карбида титана изготовляют угольные электроды для дуговых ламп.

Некоторые карбиды применяют в качестве катализаторов, в частности, карбид ванадия (VC) входит в состав катализаторов синтеза аммиака и окисления SO2 в SO3

2SO2 + O2 Û 2SO3

Из ионных карбидов наиболее важен карбид кальция – СаС2. В промышленности его получают в больших количествах из негашеной извести (СаО) и кокса при 2500 оС в электрических печах с большими угольными электродами. Печь загружают непрерывно через верхний люк, а расплавленный карбид кальция (tпл.= 2300о) периодически выпускают из нижней части печи. Технический карбид кальция используется, в основном, для получения ацетилена (С2Н2):

СаС2 + 2Н2О Þ Са(ОН)2 + С2Н2

Ацетилен является ценным химическим сырьем. Из него получают этиловый спирт, уксусный альдегид, уксусную кислоту, синтетический каучук, пластические массы и другие продукты. Кроме того, ацетилен в смеси с кислородом широко используется для сварки и резки металлов (температура пламени до 3150 оС).

Карбид кальция является также исходным сырьем для получения цианамида кальция (CaCN2), ценного азотного удобрения:

CaC2 + N2 Þ CaCN2 + C

При внесении в почву, цианамид кальция медленно гидролизуется почвенной влагой с выделением аммиака:

CaCN2 + 3H2O Þ CaCO3 + 2NH3

Водной суспензией CaCN2 опрыскивают хлопчатник перед машинной уборкой хлопка, так как он вызывает опадение листьев.

Кремний — второй элемент по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры (литосферы) более чем на четверть (27.6%) состоит из кремния. Известно более 400 минералов — это разнообразные силикатные породы, основу которых составляет диоксид кремния. Наиболее часто встречаются формы кремнезема (SiO2×nH2O) с различным содержанием воды. Академик писал: “Самые разнообразные предметы — прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат, яркой игры многоцветный опал, чистый песок на берегу моря, тонкая, как шелковинка, нитка из плавленого кварца или жаропрочная посуда из него, красиво ограненные груды горного хрусталя, таинственный рисунок фантастической яшмы, наконечник стрелы древнего человека… все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода”.

Атом кремния в основном состоянии имеет два спаренных s — электрона, два неспаренных p-электрона, одну вакантную р-орбиталь и пять вакантных d-орбиталей. Электронно-графические формулы валентного слоя кремния в основном и валентно-возбужденном состояниях имеют следующий вид:

Благодаря своему электронному строению кремний может проявлять валентности II, IV и VI, и имеет характерные степени окисления в соединениях –4, +2, +4. Элемент может быть четырехвалентным за счет увеличения числа неспаренных электронов в валентно-возбужденном состоянии. Вакантные d-орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. В соединениях кремния наиболее характерными являются sp3 и sp3d2 типы гибридизации, в то время как соединения кремния в sp и sp2 гибридном состоянии не устойчивы из-за малой прочности p-связей, образующихся перекрыванием р-орбиталей. Поэтому химия кремния лишь незначительно напоминает химию углерода. Так для кремния не характерно образование кратных связей Si=Si и SiºSi, что свойственно углероду, зато кремний легко образует комплексные фториды:

SiF4 + 2HF = H2[SiF6].

Элементарный кремний. Несмотря на распространенность в природе, этот элемент был открыт сравнительно поздно. В 1825 г. выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус сумел выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка при восстановлении газообразного тетрафторида кремния металлическим калием:

SiF4 + 4K Þ Si + 4KF.

В современной промышленности кремний получают восстановлением SiO2 углем в электрических печах:

SiO2 + C Þ CO2 + Si.

Для получения более чистого кремния технический продукт хлорируют:

Si + 2Cl2 Þ SiCl4

и после очистки SiCl4 ректификацией восстанавливают цинком или водородом при высокой температуре:

SiCl4 + 2Zn Þ Si + 2ZnCl2.

Для получения особо чистого кремния, широко применяемого в качестве полупроводникового материала, его подвергают зонной плавке. В этом процессе один конец кремниевого стержня нагревают, так что образуется узкая зона расплава кремния. Так как примеси более растворимы в расплаве, чем в твердом веществе, они концентрируются в расплаве, а затем передвижением нагревателя расплавленную зону заставляют медленно продвигаться вдоль стержня кремния. Таким образом, примеси перемещаются в другой конец стержня. Вводя в сверхчистый кремний те или иные легирующие добавки, в нем создают проводимость электронного (n) или дырочного (p) типа. Добавки элементов третьей группы таблицы Д. И. Менделеева (например, Ga и In) ведут к созданию дырочной проводимости, а пятой (например, Sb и As) — электронной.

Чистый кремний — кристаллическое сине-серое вещество с металлическим блеском, встречается в структурной форме, которая подобна алмазу (температура плавления 1415оС). В узлах кристаллической решетки находятся атомы Si в sp3 гибридном состоянии с координационным числом 4, наиболее характерным для кремния. В таком состоянии он валентно-насыщен, поэтому относительно инертен. При комнатной температуре кристаллический кремний обладает малой реакционной способностью и реагирует только со фтором:

Взаимодействие с другими элементами, в том числе с кислородом и галогенами, протекает только при нагревании до 500-600оС:

Si + 2Cl2 Þ SiCl4

Образование диоксида SiO2 является экзотермической реакцией и сопровождается выделением значительного количества теплоты:

Si + O2 Þ SiO2 (кр.); DH0 = -911 кДж/моль

Кремний при высоких температурах обладает большим сродством к кислороду и проявляет сильные восстановительные свойства (по отношению к кислородсодержащим соединениям). Например:

2H2O (г) + Si (кр) Þ SiO2 (кр) +2H2 (г).

При спекании смеси кремния с более электроположительными элементами, главным образом металлами, он выступает в роли окислителя и образует силициды:

2Mg + Si Þ Mg2Si.

Силициды щелочных и щелочноземельных, а также металлов подгруппы Cu и Zn разлагаются водой с образованием силана, в котором, как и в силицидах, формальная степень окисления кремния равна -4:

Mg2Si + 4H2O Þ 2Mg(OH)2 + SiH4­

Силициды с большим содержанием кремния кислотоупорны, не растворяются в щелочах. Ca2Si, CaSi и CaSi2 – являются полупроводниками. Многие силициды d- и f-элементов обладают металлической проводимостью.

Силициды применяют для получения жаростойких и кислотоупорных сплавов и в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Из дисилицида молибдена MoSi2, выдерживающего нагрев до 1600 – 1700°С в агрессивной атмосфере, изготавливают нагреватели электропечей.

Карбид кремния, карборунд (SiC), получают в результате реакции кварцевого песка SiO2 с углем, проходящей в электрической печи при температуре 2000оС:

SiO2 + 3C Þ SiC + 2CO.

Это соединение, как и многие карбиды, отличается механической прочностью, твердостью, химической стойкостью и жаропрочностью. По твердости кристаллы SiC уступают лишь алмазу и боразону (BN), но поскольку карбид кремния значительно дешевле, его широко применяют для обработки твердых материалов.

Нитрид кремния Si3N4 образуется при взаимодействии кремния c азотом или аммиаком при температуре выше 1300оС:

3Si + 2N2 Þ Si3N4

Это соединение обладает высокой термостойкостью и малой реакционной способностью (не реагирует с кислотами, щелочами, расплавами металлов и органическими растворителями), поэтому находит широкое применение в качестве материала для защитных покрытий.

С водными растворами кислот кремний не реагирует. Кислоты-окислители (HNO3 и H2SO4конц) пассивируют кремний, поскольку образующийся на поверхности слой диоксида кремния не растворяется в кислотах. Однако кремний реагирует со смесью азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO3 + 18HF Þ 3H2[SiF6] + 4NO­ + 8H2O.

Образующийся октаэдрический комплекс — гексафторосиликат-ион является очень прочным соединением, поскольку согласно принципу Пирсона объединяет “жёсткую” кислоту (Si4+) и “жёсткое” основание (F-).

Принцип мягких и жёстких кислот и оснований Пирсона является развитием теории кислот и оснований Льюиса. По Пирсону ионы-акцепторы электронов делятся на два класса — жёсткие кислоты и мягкие кислоты, а ионы и молекулы-доноры электронов — на жёсткие основания и мягкие основания.

Жёсткие кислоты — это ионы металлов, характеризующиеся высоким положительным зарядом, малым размером, малой поляризуемостью и неимеющие легко возбуждаемых внешних электронов. Мягкие кислоты — это ионы с низким положительным зарядом, большим размером, высокой поляризуемостью. Такие ионы имеют несколько легко возбуждаемых внешних электронов.

Мягкими основаниями были названы лиганды, донорные атомы которых обладают высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легко окисляются. Жёсткими основаниями были названы лиганды, донорные атомы которых обладают низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и трудно окисляются.

Правило Пирсона формулируется так: жёсткие кислоты предпочитают связываться с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Это правило следует рассматривать как удобный принцип для качественной оценки относительной прочности комплексных соединений и растворимости солей.

Примеры жёстких и мягких кислот и оснований:

Жёсткие кислоты: H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Si4+, Zr4+, Th4+, Sn4+, Ti4+ и др..

Мягкие кислоты: Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Pd2+, Co2+, Pt2+, Hg2+, Pt4+, Tl3+, Br+, I+, атомы металлов и др..

Кислоты, занимающие промежуточное положение: Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, Ir2+, NO+, Ru2+, Os2+ и др..

Жёсткие основания: H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO43-, SO42-, Cl-, CO32-, ClO4-, NO3-, NH3, N2H4, спирты и др..

Мягкие основания: S2-, I-, SCN-, S2O32-, CN-, CO, C2H4, H-, R3P.

Основания, занимающие промежуточное положение: N3-, Br-, NO2-, SO32-, анилин, пиридин.

В растворах щелочей кремний растворяется довольно легко даже при рН 8-9 (слабощелочная среда). В этих условиях реакция идет с образованием SiO2, а ионы ОН — играют роль катализатора, препятствующего образованию плотной пленки на поверхности

2H2O + Si Þ SiO2 + 2H2­.

В более концентрированных растворах щелочей при рН 11-14 реакция протекает с образованием силикатов — солей метакремниевой кислоты:

H2O + Si + 2NaOH Þ Na2SiO3 + 2H2­

Гидриды кремния (силаны). Простейшей формой существования водородных соединений элементов IV-А подгруппы является ЭН4. Если для углерода соединение СH4 очень прочное, то при движении по группе сверху вниз от углерода к свинцу увеличение размеров орбиталей приводит к уменьшению прочности связи элемента с водородом и, начиная с кремния, гидриды становятся неустойчивыми. Высокая симметрия sp3- гибридных орбиталей приводит к тому, что ЭН4 имеют правильное тетраэдрическое строение, молекулы неполярны, поэтому межмолекулярные силы слабы. Простейшие водородные соединения элементов IV-А подгруппы — это газообразные вещества, плохо растворимые в воде.

В то время как для углерода существуют гомологи метана общей формулы СnH2n+2 без ограничения числа n, гидриды кремния образуют ограниченный ряд от SiH4 до Si8H18, что связано с уменьшением прочности связи элемент-элемент. Легкость термического разложения силанов возрастает с ростом числа звеньев. Высшие силаны менее уcтойчивы, чем SiH4 и Si2H6.

Силаны можно получить взаимодействием силицида магния с растворами серной или фосфорной кислот. В результате образуется смесь силанов, основным компонентом которой является простейший силан SiH4 (40 % об.):

Mg2Si + 2H2SO4 Þ 2MgSO4 + SiH4­

Силаны разделяют фракционной перегонкой. Все они бесцветны, температура кипения силанов возрастает с увеличением молекулярной массы — tкип.(SiH4)= –1120C, tкип.(Si2H6)= -15оС, а трисилан Si3H8 при комнатной температуре является жидкостью. Все силаны чрезвычайно реакционноспособны, являются сильными восстановителями и самопроизвольно воспламеняются на воздухе:

SiH4 + 2O2 Þ SiO2 + 2H2O

С галогенами при комнатной температуре силаны взаимодействуют со взрывом:

SiH4 + 4Cl2 Þ SiCl4 + 4HCl

В присутствии галогенидов алюминия возможно замещение водорода хлором или бромом с образованием галогенсиланов, таких как SiH3Cl. Известно большое число алкил — и арил-замещенных силанов (например, диметилдихлорсилан (CH3)2SiCl2, фенилтрихлорсилан С6H5SiCl3 и пр.), полученных прямым синтезом.

Силаны устойчивы в нейтральной и кислой средах. В присутствии оснований очень легко гидролизуются по схеме:

Si2H6 + 4H2O Þ 2SiO2 + 7H2­

В отличие от метана, силан уже на холоду реагирует со щелочами

SiH4 + 2NaOH + H2O Þ Na2SiO3 + 4H2­

В двух последних реакциях силан выступает в роли восстановителя, а протон молекулы воды — окислителя.

Соединения с галогенами. Кремний образует ряд галогенидов. Известны галогениды состава: SiX4, Si2X6, Si3X8, Si4X10, Si10X22, Si25X52 и высокомолекулярные (SiX2)n (X: F, Cl, Br, I).

Простейшие галогениды SiX4 можно получить непосредственным взаимодействием простых веществ:

Si + 2X2 Þ SiX4, где Х = F, Cl, Br, I

Тетрафторид кремния SiF4 образуется при взаимодействии силикатов со фтороводородной кислотой. Тетрафторид обычно получают действием концентрированной серной кислоты на смесь SiO2 + CaF2. Реакция протекает в несколько стадий:

CaF2 + H2SO4 Þ 2HF­ + CaSO4

SiO2 + 4HF Þ SiF4­ + 2H2O

Тетрахлорид кремния SiCl4 получают при нагревании смеси SiO2 и углерода в атмосфере хлора:

SiO2(кр.) + 2C(гр.) + 2Cl2(г) Þ SiCl4(г) + 2CO(г); (DH° = -46кДж, DS° = 135 Дж/ К)

При комнатной температуре SiF4 – газ, SiCl4 и SiBr4 – жидкости, SiI4 – твердое вещество. Все они бесцветны и являются типичными галогенангидридами.

SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 T. пл., °С -95 (возг)

Галогениды SiX4, в противоположность тетрагалогенидам углерода CX4, легко гидролизуются:

SiCl4(ж) + 3H2O(ж) Þ H2SiO3(т) + 4HClaq.; DG°298 = -238 кДж

Гидролиз протекает по ассоциативному механизму – за счет последовательного присоединения молекул воды (участвуют d-орбитали кремния) и с последующим отщеплением молекул галогеноводорода, вплоть до образования Si(OH)4. Так, гидролиз SiCl4 можно представить следующей схемой:

Образование ортокислоты подтверждается тем, что при разложении тетрахлорида кремния спиртом образуется устойчивый эфир ортокремневой кислоты:

SiCl4 + 4C2H5OH Þ Si(OC2H5)4 + 4HCl

Молекулы H4SiO4 далее вступают в реакцию поликонденсации с образованием поликремниевых кислот nSiO2×mH2O. Вследствие легко протекающего гидролиза тетрагалогениды кремния во влажном воздухе дымят.

В отличие от других галогенидов Si(IV) кислотная природа SiF4 проявляется не только при гидролизе, но и при взаимодействии с основными фторидами и сопровождается образованием устойчивого комплексного соединения:

2KF + SiF4 Þ K2SiF6.

Гидролиз SiF4 можно представить уравнениями:

SiF4 + 3H2O Þ H2SiO3 + 4HF

3SiF4 + 3H2O Þ H2SiO3 + 2H2SiF6.

Гексафторосиликат водорода H2SiF6 в свободном состоянии не выделен. В водном растворе H2SiF6 – сильная (типа H2SO4) гексафторокремниевая кислота. При упаривании растворов H2SiF6 или добавлении к ним сильной кислоты происходит разложение гексафторосиликата:

H2SiF6 Û SiF4­ + 2HF

При охлаждении насыщенного водного раствора выпадает дигидрат H2SiF6×2H2O в виде твердых бесцветных кристаллов с Т. пл. 19°С. На стекло кислота не действует.

Фторосиликаты металлов получают действием плавиковой кислоты на смесь кремнезема и соответствующего фторида металла:

MF2 + SiO2 + 4HF = MSiF6 + 2H2O, где M — Ca2+, Mg2+

Большинство гексафторидных комлексов растворимо в воде. Мало растворимы производные щелочных металлов М2[SiF6] (где M+ — Na+, K+, Rb+, Cs+) и бария Ba[SiF4]. Их используют для пропитки древесины против огня и гниения, а также как «замутнители» для эмалей. Наибольшее практическое значение имеет соединение Na2SiF6. Применяют его для фторирования воды, зубных паст, в качестве инсектицида, в производстве кислотоупорных цементов, эмалей и пр. Растворимый в воде гексафторосиликат аммония применяется для отверждения и уплотнения известь-содержащих строительных материалов. Образующийся гексафторосиликат кальция Ca[SiF6] закупоривает поры в строительных камнях и кирпичах. Все фторосиликаты и тетрафторид кремния ядовиты!

Галогениды с большим содержанием кремния могут быть, в частности, получены действием кремния на тетрахлорид при нагревании

3SiCl4 + Si = 2Si2Cl6

или в общем виде,

(n + 1)SiCl4 + (n — 2)Si = 2SinCl2n+2

Устойчивость галогенидов кремния падает от фторидов к иодидам, поэтому легко могут быть осуществлены превращения типа:

Si2J6 + 3Br2 = Si2Br6 + 3J2

Si2Cl6 + 3ZnF2 = Si2F6 + 3ZnCl2

Трихлорсилан (силикохлороформ) SiHCl3 получают пропуская через порошок кремния хлороводород при темрературе

Si + 3HCl Þ SiHCl3 + H2

Трихлорсилан является сильным восстановителем, например, он выделяет водород из воды:

SiHCl3 + 2H2O Þ H2 + SiO2 + 3HCl.

Используется SiHCl3 в производстве кремнийорганических соединений и кремния высокой чистоты (восстановленим водородом при 10000С).

Оксиды кремния. Элементы IV группы главной подгруппы образуют два ряда оксидов, в которых их степени окисления равны +2 и +4.

Монооксид кремния SiO получают восстановлением диоксида SiO2 углем, водородом или элементарным кремнием при температуре оС:

SiO2 + C = CO + SiO (газ)

Газообразный SiO неустойчив, его термодинамическая стабильность возрастает при повышении температуры (аналогично монооксиду углерода СО). При температурах С газообразный SiO диспропорционирует:

2SiO (г) = SiO2 (кр.) + Si (кр)

Однако, при быстром охлаждении до температур ниже 4000С газообразный оксид SiO не успевает разложиться и кристаллизуется в виде твёрдого аморфного вещества светло-коричневого цвета с полимерной структурой (SiO)n , которое устойчиво при обычных температурах. При нагревании на воздухе (SiO)n частично окисляется, а также взаимодействует с парами воды и СО2 с образованием соответственно Н2 и СО. Монооксид кремния реагирует со щелочами и плавиковой кислотой:

SiO + 2NaOH Þ H2 + Na2SiO3, SiO + 4HF Þ H2 + SiF4 + H2O.

Эти реакции нельзя считать подтверждением амфотерного характера SiO, т. к. они являются не кислотно-основными, а окислительно-восстановительными превращениями. Поэтому SiO, так же как и СО следует относить к несолеобразующим оксидам. Монооксид кремния широко используется для создания изолирующих, защитных и оптических слоёв в полупроводниковых устройствах и волоконной оптике.

Диоксид кремния SiO2 встречается в нескольких кристаллических модификациях — кварц, тридимит, кристобалит и др., отличающихся температурами плавления и кристаллографическими характеристиками, переход между которыми осуществляется при повышении температуры. В SiO2 реализуются координационные структуры, в которых кремний имеет координационное число 4 и находится в тетраэдрическом окружении четырех мостиковых (связывающих два атома кремния) атомов кислорода. Такая система связей обеспечивает высокую твердость и тугоплавкость диоксида кремния. SiO2-кварц плавится при 1713°С, переходя в вязкую жидкость, в которой сохраняется основной каркас ковалентных связей. При охлаждении расплавленного кварца он переходит в стеклообразное состояние — твердое аморфное состояние вещества, обладающее свойством текучести и не обладающее упорядоченной структурой. Кварцевое стекло обладает рядом ценных свойств — оно тугоплавко, химически стойко (реагирует только с плавиковой кислотой, фтором и концентрированными растворами щелочей), прозрачно для ультрафиолетовых лучей.

Диоксид кремния SiO2 – кислотный оксид, но его реакционная способность крайне низка. Он не подвергаются воздействию хлора, брома, водорода, инертен по отношению к большинству кислот и металлов даже при повышенной температуре. Как и любой высший оксид, SiO2 формально является окислителем, но исключительно слабым. Он может быть восстановлен только при высоких температурах сильным восстановителем, например, металлическим калием или углеродом. Диоксид кремния реагирует при обычных условиях только со фтором (давая SiF4) и фтороводородной кислотой:

SiO2 + 6HF Þ H2SiF6 + 2H2O

Если требуется получить матовый рисунок на стекле, то его обрабатывают (травят) плавиковой кислотой, предварительно покрыв парафином те места, которые должны остаться блестящими.

При нагревании порошкообразного SiO2 с оксидами различных металлов образуются силикаты, а при сплавлении с Na2CO3 или Na2SO4 – водорастворимый силикат натрия («растворимое стекло») – Na2SiO3.

Кремниевые кислоты и их соли. Гидроксиды кремния не образуются при непосредственном взаимодействии SiO2 с H2O. Однако при подкислении водных растворов силикатов (например, Na2SiO3) или гидролизе некоторых бинарных соединений кремния (IV) (например, SiCl4), образуется гидратированный диоксид кремния mSiO2·nH2O, выпадающий в осадок.

Как уже отмечалось выше, кремний является аналогом углерода. Однако, находясь в третьем периоде системы элементов , он не склонен образовывать молекулярные соединения, содержащие двойные связи. Поэтому в виде мономера существует только ортокремниевая кислота H4SiO4. Её молекулы существуют в водном растворе над осадком гидрата mSiO2×nH2O. Эта очень слабая кислота (Kа1 =2× 10—10, Kа2 =Ка3 =Ка4 =2× 10—12). Она растворима в воде, но может в таком растворе существовать только при pH = 3,2. При всех других значениях pH протекает дегидратация (реакция поликонденсации) ортокремниевой кислоты, что приводит вначале к образованию дикремниевой кислоты H2Si2O5, а по мере дальнейшей потери воды образуются цепи — Si-O-Si-O — сначала высокомолекулярных, а затем и коллоидных агрегатов. Конденсация молекул заканчивается образованием структур с пространственной сеткой. Такой процесс идет при обработке раствора силиката натрия Na2SiO3 хлороводородной кислотой:

Свежеполученный осадок гидратированного диоксида кремния отличается вязкостью, но довольно быстро твердеет, переходя в бесцветный гель. При дальнейшем хранении на воздухе происходит постепенное обезвоживание геля и образование непрозрачного, белого, чрезвычайно пористого продукта – силикагеля – (SiO2)n. Как и активный уголь, силикагель используется в качестве адсорбента. Путем сильного прокаливания получают мелкодисперсный аморфный белый порошок диоксида кремния SiO2 (белая сажа).

Простейшие представители ряда полиметакремниевых кислот (H2SiO3)n со степенью полимеризации n от 3 до 6 представляют собою молекулы, замкнутые в циклы, несодержащие двойных связей, например:

В этих кислотах каждый атом кремния имеет координационное число 4. Атомы кремния находятся в центрах правильных тетраэдров, в вершинах которых расположены атомы кислорода, причем каждый атом кислорода одновременно относится к двум соседним тетраэдрам.

В поликремниевых кислотах (H2SiO3)n при каждом атоме кремния находится еще по две гидроксильные группы. Нетрудно себе представить, что сложные полимерные цепи будут способны реагировать между собой с выделением воды. Тогда из двух линейных цепей может образоваться более «бедная» водой кислота (H6Si4O11), представляющая собой сдвоенную цепь или ленту. При взаимодействии нескольких цепей или нескольких ленточных структур могут образоваться еще более сложные поликремниевые кислоты, которые имеют структуру плоской тетраэдрической решетки (листовая слоистая структура), отвечающей общему составу (H2Si2O5)n.

Соли кремниевых кислот называются силикатами. При сплавлении диоксида кремния с карбонатами щелочных металлов (1300°С) выделяется диоксид углерода и образуется сложная смесь силикатов щелочных металлов. При высоком содержании щелочного металла получается растворимый в воде продукт, при низком — образующаяся смесь практически не растворима в воде. В последнем случае появляются очень большие полимерные анионы. В зависимости от концентрации в растворе силикат натрия гидролизуется с образованием моно-, тетра — или более высоких полимеров кремниевой кислоты.

Состав силикатов указывается исходя из формул кремниевых кислот общего состава mSiO2×nH2O (при небольших целочисленных значениях m и n):

Строение силикатов. Представления о структуре силикатов основаны главным образом на результатах изучения многочисленных природных (и некоторых синтетических) силикатов тяжелых металлов. В ортосиликатах ион SiO44- имеет строение правильного тетраэдра, как, например, в минералах оливин — (Mg, FeII)2SiO4, нефелин — NaAl[SiO4], циркон — Zr[SiO4], гранат — Ca3Al2[SiO4]3. В дисиликатах ион Si2O76- построен из двух одинаковых тетраэдров [SiO4], связанных общей вершиной (мостиковым атомом O), как, например, в минералах тортвейтит — Sc2(Si2O7) и баризилит — Pb3[Si2O7]. Число тетраэдров, соединенных вершинами, может увеличиваться при дальнейшей конденсации, в результате образуются кольцевые анионы типа Si6O1812-, встречающиеся, например, в минерале берилл Be3Al2(Si6O18). Строение анионов SiO44-, Si2O76-, Si6O1812- показано ниже (изображены только атомы кислорода):

Наряду с указанными силикат-ионами, имеющими ограниченные размеры, существует огромное количество силикат-ионов с неограниченными размерами. Тетраэдры [SiO4] могут объединяться, образуя цепочечные, ленточные, плоскостные и пространственные структуры, отрицательный заряд которых нейтрализуется положительными ионами металлов. Из силикатов с ленточной структурой отметим хризолит [Mg6(OH)6][Si4O11]×H2O. В качестве примера силикатов со слоистой (листовой) структурой приведем: тальк [Mg3(OH)2] × [Si4O10], пирофиллит [Al2(OH)2] × [Si4O10], каолинит [Al4(OH)8] × [Si4O10].

Силикаты с цепочечным и ленточным строением способны расщепляться на тонкие волокна (асбест), а с плоскостным строением легко расщепляются на отдельные пластины (слюды). Силикаты могут набухать в результате того, что молекулы H2O размещаются между анионными слоями, при этом образуются глины, содержащие, кроме того, Al2O3.

Пространственно-сетчатое строение имеет сам диоксид кремния и многочисленные природные и искусственные алюмосиликаты (смешанные соли – алюминат-силикаты). В алюмосиликатах часть атомов кремния в тетраэдрах [SiO4] замещена на атомы Al, а поскольку положительный заряд атома алюминия на единицу меньше (Al3+ вместо Si4+), то отрицательный заряд алюмосиликатного иона возрастает на единицу и соответственно возрастает число необходимых для электронейтральности катионов. В химических формулах алюмосиликатов в состав аниона включают алюминий, замещающий кремний, а также указывают возможное наименьшее число атомов всех элементов, например для минерала ортоклаза (калиевый полевой шпат) записывают формулу K(AlSi3O8), хотя, молекул и анионов такого состава в природе не встречается.

Пространственные сетки алюмосиликатов, относящиеся к цеолитам, избирательно включают в свои пустоты и удерживают катионы определенных размеров, что широко используется в химической практике. Цеолиты являются природными ионообменниками; в каналах их пространственной сетки находятся ионы металлов, которые могут замещаться на катионы, размеры которых соизмеримы с размерами каналов.

Природные и искусственные силикаты. Природные силикаты, главным образом калия, натрия, кальция, магния, алюминия и железа, составляют основную часть горных пород и твердых продуктов их выветривания.

Горные породы и минералы. Горная порода представляет собой агломерат нескольких различных по составу минералов. Минерал – это химически индивидуальное вещество, образующееся в земной коре естественным путем.

Основные силикатные горные породы и составляющие их минералы:

гранит – полевой шпат, кварц, слюда (главные составные части);

гнейс – полевой шпат, кварц, слюда (гнейс – гранит, подвергшийся действию избыточного давления);

базальт – авгит, плагиоклаз, магнетит и др.;

порфир – горные породы с разнообразным составом, в которых крупные кристаллы вкраплены в однородную, иногда стеклообразную, основную массу.

К важнейшим силикатным минералам относятся следующие.

Полевые шпаты – калиевый полевой шпат (ортоклаз) K(AlSi3O8), или K2O×Al2O3×6SiO2, а также натриевый (альбит), известковый (анортит) и известково-натриевый (плагиоклаз) полевые шпаты. Они составляют ”60 % массы всех минералов земной коры.

Глины – водосодержащие минералы, образующиеся при выветривании полевых шпатов (при этом вода поглощается, а растворимые соединения калия выщелачиваются в природные воды). Глины могут образовываться и другими способами, что существенно влияет на их состав. По составу различают суглинок – глина, содержащая много песка и оксида железа (III); мергель – смесь глины с известняком; каолин (фарфоровая глина) – смесь особо чистых глины и песка. Основным компонентом каолина является минерал коалинит Al2(Si2O5)(OH)4, или Al2O3×2SiO2×2H2O.

Слюды – прозрачные, окрашенные в цвета от белого до черного, кристаллы, легко расщепляемые на отдельные слои. В качестве основных составных частей слюды содержат силикатный минерал – либо мусковит KAl2(AlSi3O10)(OH)2, либо биотит K(Mg, FeII)3(AlSi3O10)(OH)2. Применяются для изготовления электроизолирующих покрытий и жаропрочных стекол.

Авгиты – важнейшие породообразующие минералы (входят в состав базальтов). По составу это CaMg(Si2O6), или CaO×MgO×2SiO2, могут содержать также вместо кальция натрий, калий, марганец(II) и др., а вместо магния – железо(III), алюминий, марганец(II) и другие катионы.

Тальк (жировик, стеатит) состава 3MgO×4SiO2×H2O – мягкий, жирный на ощупь минерал. Применяется в виде пудры в качестве смазки, препятствующей слипанию резиновых изделий, входит в состав косметических средств, наполнителей для бумаги, используется как носитель для ядохимикатов.

Асбесты преимущественно состава 3MgO×2SiO2×2H2O – минералы с волокнистым строением. Используются как термостойкие и химически инертные вещества в лаборатории и промышленности; из асбестов изготавливают огнезащитные покрывала, сетки, технические диафрагмы. Асбестовая пыль, благодаря наличию в ней SiO2, вызывает профессиональное заболевание легких.

Другие силикаты – роговая обманка, оливин, морская пенка, топаз, гранаты, берилл, изумруд, циркон, серпентин, ультрамарин, пермутит и др.

Из природных силикатов и алюмосиликатов получают разнообразные искусственные силикатные материалы, имеющие широкое практическое применение. Важнейшими из них являются стекло, керамика, цемент.

Растворимое стекло. Серый стеклообразный кусковой материал, который при нагревании с водой под избыточным давлением образует вязкий раствор. По составу представляет собой смесь различных натриевых (преимущественно) и калиевых силикатов. Получают сплавлением кварцевого песка с содой (Na2CO3) и поташом (K2CO3). Растворимое стекло используют в качестве клея для фарфора, стекла и других силикатных материалов, как связующее в металлургии, компонент художественных красок и моющих средств.

Стекло. Прозрачный твердый материал, структура которого соответствует аморфному состоянию вещества. По составу стекло представляет смесь различных силикатов, преимущественно силикатов щелочных металлов и кальция.

Аморфное (стеклообразное) состояние характеризуется отсутствием дальнего порядка в упорядочении структуры в отличие от кристаллического состояния. Поэтому аморфные (стеклообразные) вещества при нагревании размягчаются и постепенно переходят в жидкость; они не имеют строго определенной температуры плавления, для таких веществ можно указать только интервал температур, в котором происходит их размягчение. Явление «расстеклования» – это переход (самопроизвольный или вызванный искусственно) из аморфного в кристаллическое состояние.

По химическим свойствам стекло – инертный материал. Оно устойчиво к химическим воздействиям. Только фтороводородная кислота и расплавы, а также концентрированные растворы гидроксидов щелочных элементов разрушают («разъедают») стекло. Для травления стекла чаще всего применяют фтороводородную кислоту, а также газообразный фтороводород и твердые гидрофториды.

Стекло получают сплавлением кварцевого песка, известняка (CaCO3) и соды (Na2CO3) в стекловаренных печах; нагрев осуществляют генераторным газом. При сплавлении веществ протекают реакции типа

Na2CO3 + SiO2 Þ Na2SiO3 + CO2,

сопровождающиеся выделением газа (CO2). Обработку и формирование стекла проводят методами дутья, литья, прокатки, вытягивания (например, при получении нитей для стеклотканей), прессования, шприцевания (метод приготовления стеклянных волокон). Получаемые стеклянные изделия подвергают медленному охлаждению для снятия внутренних напряжений (горячий отжиг).

В зависимости от состава исходного сырья различают следующие важнейшие виды стекла.

Известково-натриевое стекло изготавливается из кварцевого песка, известняка и соды (вместо соды используют также смесь сульфата натрия и угля). Это недорогое, легко размягчающееся, «нормальное оконное» стекло. Бутылочное стекло еще дешевле, оно менее чистое, поскольку расплавленная масса содержит силикаты алюминия и железа(II) (последний вызывает зеленую окраску стекла).

Известково-калиевое стекло изготавливается из кварцевого песка, известняка (CaCO3) и поташа (K2CO3). Расплавляется труднее, чем известково-натриевое стекло. Разновидность этого стекла – богемский хрусталь и крон (используемый в оптике).

Свинцово-калиевое стекло изготавливается из кварцевого песка, свинцового сурика (Pb3O4) и поташа (K2CO3). Высокоплавкий материал с высоким коэффициентом светорассеяния. Применяется в оптике, в ювелирном деле для имитации драгоценных камней и как свинцовый хрусталь для бытовых изделий.

Алюмоборосиликатное стекло. В этом стекле оксид SiO2 частично замещен на B2O3 и Al2O3, для чего в расплавленную массу вводят гидроксид бора (или буру) и коалин (или полевые шпаты). Известно под названием йенское стекло. Оно весьма термостойкое и применяется для изготовления химической и бытовой посуды.

Специальные стекла, например, термическое стекло; стекло, прозрачное для ультрафиолетового излучения; синее (кобальтовое) стекло, получаемое введением в расплав (CoIICo2III)O4; молочное стекло, которое содержит TiO2 в качестве замутнителя, солнцезащитное стекло, содержащее хлорид серебра AgCl и вследствие этого темнеющее тем сильнее, чем интенсивнее солнечное освещение; глазури – очень легкоплавкие стекла, по большей части бессиликатные (фосфатные, боратные стекла).

Безопасное стекло, которое при разрушении не образует осколков (безосколочное стекло). Однослойное безопасное стекло получают резким охлаждением расплава стекломассы (закаливанием); на поверхности таким образом обработанного стекла возникают усилия сжатия, а внутри массы стекла – растяжения. Многослойное безопасное стекло содержит несколько слоев стекла, разделенных пластмассовыми пленками.

Ситаллы (пирокерамы, витрокерамы) – материалы, образующиеся в результате массовой (объемной) кристаллизации стекломассы. Равномерная кристаллизация всей стекломассы обеспечивается специальным режимом термической или иной обработки; часто в исходное сырье для варки ситаллов включают особые добавки, например TiO2, Cr2O3, фториды металлов.

Эмали – мутные, часто окрашенные, легко плавящиеся стекла. Их наносят на поверхность металлов и сплавов для защиты от коррозии. Ювелирные эмали наносят на поверхность благородных металлов, меди или сплава томпак (материал для изготовления значков, орденов, кулонов, брошек и т. п.). Сцепляемость основного металла с застывшим эмалевым расплавом обеспечивается сцепляющей прослойкой оксидов, обычно оксидов никеля(II) и кобальта(II).

Силикатная керамика. Это материалы и изделия, получаемые при обжиге оформленной сырой глины, иногда с присадками кварцевого песка и полевого шпата. Технологический процесс заканчивают после полного спекания (но не сплавления) компонентов. Керамические материалы состоят в основном из силиката алюминия (муллит 3Al2O3×2SiO2). Тонкостенная керамика – это различная химическая и техническая посуда; толстостенная керамика – это огнеупорные строительные изделия.

В зависимости от степени спекания различают пористую и спекшуюся керамику.

Пористая керамика образуется при температуре спекания в интервале 900 – 1200 °C. Водопроницаема, поэтому изделия покрывают глазурью для обеспечения водонепроницаемости, непрозрачная, легко царапается сталью. Имеет несколько разновидностей: обычный кирпич – строительный материал, кровельная черепица, дренажные трубы, красный цвет обычного кирпича объясняется наличием Fe2O3; клинкер – достаточно прочный кирпич, обожженный вплоть до остекловывания; шамот – термостойкий кирпич.

Из красной пористой керамики готовят обычные изделия – цветочные горшки, гончарные изделия и кафель, а из белой пористой керамики (фаянса) производят белые изделия – бытовую посуду, сантехнические установки, облицовочные плитки. Для получения белой керамики используют очищенное от примеси железа сырье. Изделие подвергают двойному обжигу с промежуточным покрытием глазурями, и, если необходимо, окрашиванием.

Спекшаяся керамика образуется при температуре спекания в интервале 1200 – 1500 °C. Это плотный водонепроницаемый материал, сталью почти не царапается. В зависимости от качества сырья получают каменную спекшуюся керамику и фарфор.

Каменная керамика – непросвечивающийся материал. Ее изготавливают из глины, коалина, кварца и полевого шпата. Формуется в такие изделия, как кухонные раковины, канализационные трубы и метлахскую плитку; изделия подвергаются двойному обжигу с промежуточным покрытием глазурью.

Фарфор – просвечивающийся, белый, твердый, звенящий материал, самый благородный керамический продукт. Известен в Китае с VI века н. э., а в Европе с 1709 г. (Бетгер; Саксония, Мейсенская мануфактура). Исходными веществами для получения фарфора служат чистый, «отмученный» каолин, кварцевый песок и полевой шпат (соотношение 2:1:1). После выдерживания смеси в течение некоторого времени ей придают определенную форму на гончарном круге или с помощью литья, медленно высушивают, проводят предварительный обжиг при 900 °C, погружают в жидкую глазурь (суспензия извести, полевого шпата и коалина) и окончательно обжигают при 1400 °C. При обжиге всегда происходит усадка, и размеры изделия уменьшаются. Краски наносят над или под глазурь.

Цемент. Это серый, реже – белый порошок алюмосиликата кальция, который при увлажнении химически связывает воду и затвердевает в каменную массу. Поскольку для отвердения цемента не требуется диоксид углерода, то цемент можно использовать при проведении строительных работ под водой. Самый ценный по прочностным свойствам – портландцемент. Его получают спеканием размолотой смеси известняка и глины при 1450°C во вращающихся трубчатых печах; спеченная масса (цементный клинкер) размалывается. Подобный портландцементу материал получают в качестве побочного продукта в производстве диоксида серы. Шлакопортландцемент получают тщательным перемалыванием портландцементного клинкера (70 %) и гранулированного, резко охлажденного доменного шлака. Шлакоцемент получают так же шлакопортландцемент, но с использованием клинкера в количестве менее 70 %. Сульфатно-шлаковый цемент – это тщательно перемешанные доменный шлак и гипс.

Из смеси цемента, песка и воды получают цементный раствор. Смесь цементного раствора с наполнителями (крупный гравий, песок, мелкий щебень) образует бетон – важнейший строительный материал. Высокой прочностью обладает железобетон, который содержит элементы стальной арматуры (прутья, листы, сетки). Бетон, получаемый с использованием пенообразователей (например, порошок алюминия), называется пенобетоном. Он имеет очень пористую структуру, поэтому обладает хорошими теплоизоляционными свойствами. Бетон чувствителен к действию кислых растворов, разрушается также сульфатными растворами.

Ультрамарин. Ярко-синий, неядовитый пигмент – содержащий алюмосиликат натрия. Получают спеканием коалина, кварца, сульфата натрия и угля при 730 °C. В природе встречается в виде минерала лазурита.

Кремнийорганические соединения. Число и разнообразие соединений углерода так велико, что оно выделено в самостоятельную область — органическую химию. В отличие от углерода органические соединения кремния стали известны сравнительно недавно.

Важным этапом открытия новой, органической химии кремния стало получение в 1865 г. в Германии французским химиком Шарлем Фриделем и американским химиком Джемсом Мейсоном Крафтсом нескольких кремнийорганических соединений. Органические производные представляли собой новый тип соединений, в которых органические радикалы связаны с кремнием непосредственно, а не через кислород или любой другой элемент. Например, был получен тетраэтилсилан Si(C2H5)4 — бесцветная жидкость (Ткип. = 154°С), стабильная в водных растворах и на воздухе.

Такие соединения существенно отличаются, например, от тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4 (гидролизующейся бесцветной жидкости с температурой кипения 166°С), органические группы которого связаны с кремнием через кислород.

Тетраэтоксисилан представляет собой сложный эфир ортокремниевой кислоты Si(OH)4; при взаимодействии с водой он превращается в этиловый спирт и кремниевую кислоту:

Si(OC2H5)4 + 4H2O Þ 4C2H5OH + Si(OH)4

Это соединение не является кремнийорганическим в том смысле, какой вкладывает в это понятие современная химическая номенклатура. Кремний-органическими сейчас признают лишь те соединения, в которых есть связь углерод-кремний.

Таким образом, характерный отличительный признак истинных кремнийорганических соединений (со связями Si — C) заключается в том, что связанные непосредственно с кремнием углеводородные группы не отщепляются как на воздухе, так и в водных растворах. Устойчивость этой связи и обусловливает свойства кремнийорганических полимеров (силиконов).

Фридель и Крафтс получали все свои кремнийорганические соединения через металлорганические соединения:

2Zn(C2H5)2 + SiCl4 Þ Si(C2H5)4 + 2ZnCl2

2Hg(C6H5)2 + SiCl4 Þ Si(C6H5)4 + 2HgCl2

Характерной особенностью кремнийорганических соединений является термическая устойчивость и инертность, если углеводородные группы связаны непосредственно с кремнием. Если же углеводородный радикал содержит отрицательно заряженный заместитель (например, хлор или кислород), то кремнийорганические соединения становятся менее стабильными и более реакционноспособными. Положительно заряженный заместитель оказывает противоположное действие.

Существует несколько способов получения кремнийорганических соединений:

Слово “силикон” стало известно благодаря выдающемуся английскому химику Фредерику Стенли Киппингу, который 30 лет своей жизни посвятил получению кремнийорганических соединений и изучению их свойств. Он проводил синтезы по проверенной годами методике — использовал металлорганический реагент в реакции обмена. Однако вместо алкилов цинка или ртути он использовал реактив Гриньяра — органическое соединение магния:

C2H5MgBr + SiCl4 Þ C2H5SiCl3 + MgBrCl,

2C2H5MgBr + SiCl4 Þ (C2H5)2SiCl2 + 2MgBrCl.

В реакционной смеси всегда присутствуют побочные продукты, которые обычно отделяют при перегонке.

Прямой синтез по Рохову.

Известный американский ученый Е. Д. Рохов одним из первых осуществил прямой синтез метилхлорсиланов путем прямой реакции метилхлорида с кремнием:

2CH3Cl + Si Þ (CH3)2SiCl2

Присутствие катализатора — меди позволяет снизить температуру процесса и избежать образования побочных продуктов.

Еще Киппинг обнаружил, что полученные им кремнийорганические хлориды, аналогично SiCl4, легко реагируют с водой с замещением хлора на гидроксильные группы OH:

R3SiCl + H2O Þ R3SiOH + HCl, где R = C2H5 или C6H5

Киппинг назвал такие соединения R3SiOH силиколами по аналогии со спиртами. Действительно, если группа OH надежно защищена тремя объемными группами R, то соединение можно выделить перегонкой (оно будет в определенной степени напоминать спирт). Однако в большинстве случаев группы SiOH значительно активнее групп COH спиртов. Они конденсируются друг с другом в “силикоэфиры” с выделением воды и образованием связи Si — O — Si:

2R3SiOH Þ R3SiOSiR3 + H2O

Эта реакция протекает значительно быстрее и легче, чем в случае органических спиртов.

Двузамещенные хлориды кремния R2SiCl2 также гидролизуются:

R2SiCl2 + 2H2O Þ R2Si(OH)2 + 2HCl

Образовавшиеся силиколы с двумя гидроксильными группами мгновенно конденсируются. При этом образуются полимеры со структурой в виде длинных цепей с Si-O-Si связями. Киппинг, проводя параллель с органической химией, назвал эти продукты реакции силиконами, по аналогии с кетонами. Это наименование сохранилось до наших дней. Ученый первым обратил внимание на полимерную (даже «напоминающую клей») природу силиконов.

В СССР работы по кремнийорганическим соединениям были начаты в сороковые годы XX столетия. В 1931 г была опубликована первая статья доктором химических наук профессором Б. Н. Долговым. С 1938 г до конца своих дней кремнийорганикой активно занимался академик К. Л Андрианов в институте элементорганических соединений АН СССР.

Применение кремнийорганических полимеров. На основе полимерных кремнийорганических соединений (силиконов) в настоящее время получено большое число материалов с разнообразными свойствами – силиконовых смол, масел, эластомеров.

Силиконовые смолы. Силиконовые смолы в большинстве случаев используют в качестве силиконовых лаков, образующихся при растворении частично сконденсированных смол в соответствующих растворителях, которые удаляют впоследствии при нагревании с одновременным отвержением смолы. До настоящего времени в области электроизоляционных материалов не изобрели ничего лучшего силиконовых смол, которым по стабильности и стойкости к окислению при высоких температурах нет равных. Они широко применяются в самолетостроении, ракетостроении и кораблестроении. Однако это не единственная область применения силиконовых смол.

Если силиконовый лак смешать с термостойкими неорганическими пигментами (оксидами металлов и силикатами), можно получить термостойкую краску, которая может предохранять стальные конструкции при высокой температуре. Такие силиконовые краски отличаются исключительной устойчивостью, при разбавлении их можно наносить на каменную кладку для придания гидрофобности. Силиконовые смолы применяют также для печатных схем и капсулирования транзисторов.

Силиконовые масла. Силиконовые масла обладают великолепными изоляционными свойствами, стабильностью в широком диапазоне температур, минимальной воспламеняемостью, химической инертностью, нетоксичностью.

Cиликоновые масла применяют для гидравлических систем при очень низких температурах (например, в самолете на большой высоте): силиконовое масло будет функционировать как рабочая жидкость для гидравлических систем, а углеводородное масло в гидросистеме работать не будет. Кроме того, силиконовые масла с успехом можно применять в электротехнике в качестве изолирующей среды

Силиконовые эластомеры. Из силиконовых эластомеров получают силоксановые каучуки, которые характеризуются теплостойкостью, стойкостью к окислению и воздействию озона, а также долговечностью (даже в случае воздействия ультрафиолетового излучения и загрязненного воздуха). Кроме того, силоксановые каучуки по свойствам напоминают силиконовые масла, так как их рабочий диапазон начинается от низких температур и заканчивается высокими температурами, что существенно отличает эластаны от обычных органических каучуков.

Неудивительно, что подошвы ботинок, которые оставили следы первых космонавтов на Луне, были изготовлены из силоксанового каучука! Никакой другой материал не остался бы эластичным под воздействием сильного холода, царящего на Луне ночью; подошвы из обычного каучука затвердели бы и раскрошились при сгибании. Кроме того, только силоксановый каучук выдержал бы воздействие горячей пыли и гравия на Луне в полдень, когда на безоблачном лишенном воздуха небе сияет солнце. Луна — это великолепная испытательная установка для эластичных материалов!

Развитие биокремнийорганической химии началось с работ, проводимых в СССР профессором М. Г. Воронковым. Он первый определил «причастность» соединений кремния всех типов к растениям и животным организмам.

Кремнийсодержащие душистые вещества и духи. Многие кремнийорганические соединения обладают свежими приятными запахами, которые напоминают запах мяты. В настоящее время получило широкое распространение добавление обладающих приятным запахом веществ к таким товарам широкого потребления как моющие средства, кухонные моющие составы, полирующие составы. Все это обусловливает широкую потребность в новых дешевых синтетических средствах, которые можно производить в больших количествах и которые будут длительное время сохранять стабильность в готовой продукции. Одного этого достаточно для продолжения поиска новых кремнийорганических соединений с приятным запахом. Кроме того, силиконы часто используются в составе шампуней и кондиционеров, улучшающих легкость и шелковистость волос, делающих их более податливыми и способными к укладке.

Фармакология и кремнийорганика. Способность силоксиорганических соединений отделяться друг от друга в результате гидролиза в жидких средах обусловила другую область применения. Некоторые органические реагенты (в частности, такие полигидроксисоединения, как глицерин и гидроксибензойные кислоты) не могут проникать в стенки клеток вследствие своей недостаточной растворимости в линоидном материале стенки. Переэтерификация таким кремнийорганическим соединением как диметилдиэтоксисилан, (CH3)2Si(OC2H5)2, значительно увеличивает растворимость органического полиола в жировых тканях, и такие композиционные материалы могут проходить через барьер и попадать во внутреннюю область клетки, где кремнийорганическая часть отделяется в результате гидролиза и оставляет активный органический полиол.

Было обнаружено, что замена одного атома углерода в сложной органической структуре лекарства не всегда существенно изменяет его свойства, но может полностью изменить судьбу лекарства. В качестве примера возьмем антигистамины — чрезвычайно важный класс лекарств, которые весьма эффективны от лихорадки, судорог, сердечной аритмии и болезни Паркинсона. Антигистамин должен осесть на чувствительное раздраженное нервное окончание, “опылить” и заблокировать его (чтобы ликвидировать спазмы или любое другое явление). После этого антигистамин должен исчезнуть в течение нескольких минут, чтобы не мешать нормальному функционированию организма. (Например, после восстановления нормального дыхания или нормальной работы сердца лекарство должно исчезнуть.) Однако некоторые гистамины общего назначения (антигистамины бензгидрилэфирного класса) остаются в организме в течение двух дней, вызывая тем самым такие нежелательные эффекты, как вялость. И наоборот, кремнийзамещенные эфиры теряют свою эффективность за 15-20 мин, так как силоксиорганическая группа гидролизуется и происходит расщепление молекулы. Обнаружено, что остаток, содержащий кремний, выделяется с мочой. Неожиданным оказалось, что токсичность кремнийхлорфеноксамина составляет только 25% токсичности исходного лекарства без замещения кремнием. Это позволяет использовать для сердечной мышцы большую дозу — кремний хлорфеноксамин вызывает лучшее сокращение сердечной мышцы. Замещение кремнием сделало это возможным!

ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО И СВИНЕЦ.

Простые вещества. Все металлы IV группы главной подгруппы – белые, блестящие вещества (за исключением a-Sn) с плотностью выше 5 г/см3. Олово и свинец – мягкие, низкоплавкие и хорошо проводящие электрический ток металлы.

Германий, имея кристаллическую решетку как у алмаза, обладает необычно высокой для металлов твёрдостью (6,3 по шкале Мооса), высокой температурой плавления (9580С) и проявляет полупроводниковые свойства.

Олово существует в виде трёх аллотропных модификаций – серого олова (a-Sn), белого олова (b-Sn) и g-Sn. Белое олово устойчиво при температурах выше 13,20С, оно имеет тетрагональную структуру, невысокую твёрдость и, наоборот, высокую пластичность. Прокаткой удаётся получать очень тонкую фольгу (толщиной до 2,5 мкм), которую называют станиолью. Электропроводность белого олова составляет 14% от электропроводности серебра. Серое олово – серый порошок без металлического блеска устойчивый при температурах ниже 13,20С. Эта модификация имеет кристаллическую структуру подобную алмазу и является полупроводником, как кремний и германий. Серое олово переходит в белое олово только при переплавке металла и, наоборот, при низких температурах белое олово превращается в серое (процесс называется «оловянной чумой»). Скорость перехода зависит от чистоты белого олова и наличия в нём частиц-зародышей серого олова. При температурах выше 1610С из белого олова образуется модификация g-Sn. Эта модификация внешне похожа на белое олово, но отличается кристаллической структурой, а, следовательно, и механическими свойствами (менее пластичная и более хрупкая).

Свинец имеет голубовато-серый цвет и блестит, однако на воздухе быстро тускнеет. Это самый мягкий среди тяжёлых металлов – он оставляет след на бумаге и режется ножом. Теплопроводность и электропроводность свинца невелики. При 7,5 К, он становится сверхпроводником. Металлический свинец хорошо поглощает a-, b — и жёсткое электромагнитное излучение.

При комнатной температуре все три металла устойчивы к кислороду (свинец покрывается тонкой оксидной плёнкой и теряет блеск). При нагревании они окисляются кислородом (образуя GeO2, SnO2 и PbO), галогенами (GeX4, SnX4, PbX2) и серой (GeS или GeS2, SnS или SnS2 и PbS). Водород, углерод и азот на германий, олово и свинец не действуют.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы переходов

М2+ + 2е — Û М0 у олова и свинца немного отрицательнее потенциала водорода, а у Германия — больше потенциала водорода (см. таблицу 1), поэтому олово и свинец могут растворяться в таких кислотах как HCl и разбавленной H2SO4, а германий нет. Компактное олово медленно растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. Свинец в этих кислотах пассивируется из-за образования на его поверхности плёнок малорастворимых PbCl2 и PbSO4. В уксусной кислоте свинец медленно растворяется, т. к. продукт растворения – ацетат свинца(II) – хорошо растворимая соль. Концентрированные галогенводородные кислоты растворяют малорастворимые галогениды свинца с образованием комплексов:

Pb + 4HClконц. Þ H2[PbCl4] + H2

Комплексообразование в концентрированных растворах кислот способствует также и растворению олова:

Sn + 3HClконц. Þ H[SnCl3] + H2.

В присутствии окислителей (Cl2, Br2, H2O2, NaClO, O2) все три металла реагируют с кислотами и растворами щелочей:

Ge + 4HClконц + 2H2O2 Þ GeCl4 + 4H2O (с примесью H2[GeCl6])

Sn + 6HClконц+ 2H2O2 Þ H2[SnCl6] + 2H2O

Pb + 4HClконц + H2O2 Þ H2[PbCl4] + 2H2O

Ge + 2NaOH + 2H2O2 Þ Na2 [Ge(OH)6]

Sn + 2NaOH + 2H2O2 Þ Na2[Sn(OH)6]

Pb + 2NaOH + H2O2 Þ Na2[Pb(OH)4].

Они реагируют с концентрированными азотной и серной кислотами:

Ge + 4HNO3 конц Þ H2GeO3 + 4NO2 + H2O

Sn + 4HNO3 конц Þ b-H2SnO3¯ + 4NO2 + H2O

Pb + 4HNO3 конц Þ Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O (при нагревании),

Ge + 2H2SO4 концÞ H2GeO3 + 2SO2 + H2O

Sn + 4H2SO4 концÞ [Sn(SO4)2(H2O)2 ] + 2SO2 + 2H2O

Pb + 5H2SO4 концÞ H2[Pb(SO4)2] + SO2 + 2H2O,

но лучше всего растворяются в царской водке:

3Ge +12HCl конц+4HNO3 конц Þ 3GeCl4 + 4NO + 8H2O (c примесью H2[GeCl6])

3Sn + 18HCl конц+ 4HNO3 концÞ 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O

3Pb + 12HCl конц + 2HNO3 конц Þ 3H2[PbCl4] + 2NO + 4H2O

В указанных реакциях германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, а свинец – в степени окисления +2.

Следует отметить, что в отличие от германия, олово и свинец взаимодействуют с водным раствором щелочи и в отсутствии окислителей:

Sn + 2NaOH + 2H2O Þ Na2[Sn(OH)4] + H2 (в инертной атмосфере),

Pb + 2NaOH + 2H2O Þ Na2[Pb(OH)4] + H2.

На холоду в разбавленной азотной кислоте олово подобно свинцу окисляется до степени окисления +2:

4Sn + 10HNO3 Þ 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O (t = 00С).

В присутствии кислорода свинец и олово реагируют даже с органическими кислотами:

2Pb + 4CH3COOH + O2 Þ 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O,

поэтому ацетат свинца(II), в виду легкости его получения, является практически значимым соединением свинца. В случае олова это обстоятельство имеет скорее отрицательное значение. В отсутствии кислорода олово пассивируется органическими кислотами, поэтому для длительного хранения консервируемых продуктов широко используются банки из луженой стали. После вскрытия банки хранить продукт в ней больше нельзя, т. к. можно отравиться образующимися солями олова, которые, в отличие от металлического олова, токсичны.

Получение германия, олова и свинца. Германий является рассеянным элементом, его содержание в земной коре 7,0×10-4 мас. %. Хотя у Германия существует более 12-ти минералов, они не образуют самостоятельных руд и сопутствуют другим металлам в силикатных и сульфидных рудах. Сравнительно высокое содержание Германия бывает в некоторых углях и нефти. Получают германий из побочных продуктов (пыли, возгоны, зольные остатки) производства цинка, свинца, меди и отходов коксохимии. Из концентратов германий выделяют в виде гидратированного диоксида, который при нагревании обезвоживают до GeO2. Металлический германий получают восстановлением GeO2 водородом, углем или магнием:

GeO2 + 2H2 Þ Ge + 2H2O (при 8000С),

GeO2 + 2C Þ Ge + 2CO (при 11000С).

Олово и свинец – редкие металлы, их содержание в земной коре 8,0×10-3 и 1,6×10-3 мас.% соответственно. В природе они очень редко встречаются в свободном состоянии и в основном присутствуют в полиметаллических рудах в виде минералов: касситерита SnO2, станнина SnS2×Cu2S×FeS, свинцового блеска PbS, церуссита PbCO3 и др.. Поскольку в рудах содержание металлов очень низкое (

1%), то их обогащают или подвергают окислительному обжигу. Концентрат олова, содержащий SnO2, сплавляют с Na2O2 и получают станнат натрия, который действием кислот переводят в оловянную кислоту. После прокаливания оловянной кислоты получившийся диоксид олова восстанавливают углем:

SnO2 + 2C Þ Sn + 2CO.

Черновое олово очищают электрохимическим рафинированием в дифосфатных растворах.

Прокаливание концентратов свинца ведут в присутствии диоксида кремния:

2PbS + 3O2 Þ 2PbO + 2SO2, PbS + 2O2 Þ PbSO4,

2PbSO4 + 2SiO2 Þ 2PbSiO3 + 2SO2 + O2.

Огарок, содержащий PbO и PbSiO3, смешивают с СаО и коксом и нагревают до 14000С, при этом образуется черновой свинец:

PbO + C Þ Pb + CO, PbSiO3 + CaO + CO Þ Pb + CaSiO3 + CO2.

Черновой свинец подвергают электролитическому рафинированию в растворе H2[SiF6].

Оксиды. Все три элемента образуют характерные для них оксиды состава МО и МО2. Для олова и свинца существует ряд смешанных оксидов, включающих одновременно атомы М+2 и М+4 (например, Pb3O4, Pb2O3, Sn3O4). Все оксиды имеют амфотерный характер, однако у GeO2 преобладают кислотные свойства, а у PbO – основные свойства. PbO2, Pb2O3 и Pb3O4 являются сильными окислителеми, а GeO и SnO проявляют сильные восстановительные свойства.

Диоксиды Германия и олова получают либо окислением кислородом простых веществ:

Ge + O2 Þ GeO2, Sn + O2 Þ SnO2;

или обезвоживанием гидроксидов:

Н2GeO3 Þ GeO2 + H2O, H2SnO3 Þ SnO2 + H2O.

Диоксид свинца PbO2 термически неустойчив, поэтому не может быть получен реакцией окисления свинца кислородом, которая является экзотермической. Его получают анодным окислением металлического свинца в сернокислых растворах или окислением растворимых солей Pb(II) сильными окислителями:

Pb(CH3COO)2 + NaClO + H2O Þ PbO2 ¯ + 2CH3COOH + NaCl.

Все диоксиды восстанавливаются углеродом до металла:

МО2 + 2С Þ М + 2СО (при нагревании).

Диоксид Германия GeO2 – белое кристаллическое вещество. Его структура и химические свойства напоминают SiO2. Диоксид Германия так же, как и SiO2 существует в гексагональной, тетрагональной, стекловидной и др. модификациях. Модификации GeO2 сильно различаются по химическим свойствам. Гексагональная модификация сравнительно хорошо растворима в воде (4,53 г/л при 250С), в плавиковой и соляной кислотах, а также в растворах щелочей:

GeO2 + H2O Þ H2GeO3,

GeO2 + 6HFконцÞ H2[GeF6] + 2H2O,

GeO2 + 4HCl концÞ GeCl4 + 2H2O,

GeO2 + 2NaOH Þ Na2GeO3 + H2O.

Водные растворы H2GeO3 имеют слабокислую реакцию.

Тетрагональная модификация GeO2 практически не растворима в воде, в плавиковой и соляной кислотах, очень медленно растворяется в щелочах. Стекловидная модификация по растворимости сравнима с гексагональной модификацией, однако скорость её растворения примерно в 100 раз выше. Диоксид Германия применяют для получения сильно преломляющих стёкол, прозрачных в видимом и инфракрасном диапазоне электромагнитных волн.

Диоксид олова SnO2 – белый аморфный порошок или бесцветные кристаллы со структурой рутила (каждый атом Sn октаэдрически окружён шестью атомами О, а каждый атом О окружён тремя атомами олова в виде треугольника). Это плотное (6,95 г/см3), твёрдое (7 единиц по Моосу) и тугоплавкое (tпл.=16250С) вещество, очень устойчивое в обычных условиях. C водой, разбавленными кислотами и щелочами SnO2 реагирует с трудом. При нагревании аморфный диоксид переходит в кристаллическую модификацию. Аморфная модификация растворима в концентрированной соляной кислоте:

SnO2 + 6HClконц. Þ H2[SnCl6] + 2H2O.

Обе модификации легко реагируют с расплавами щелочей:

SnO2 + 2NaOH Þ Na2SnO3 + H2O.

Диоксид олова применяют в производстве стекла, керамики, эмалей, электропроводящих плёнок для газовых сенсоров.

Диоксид свинца PbO2 – коричневато-чёрное кристаллическое вещество со структурой типа рутила. В воде, разбавленных кислотах и щелочах не растворяется. Очень сильный окислитель (E0 PbO2/Pb2+ = +1,46 В), диоксид свинца взаимодействует с концентрированными кислотами:

PbO2 + 6HClконц Þ H2[PbCl4] + Cl2 + 2H2O (при t >00C),

2PbO2 + 4H2SO4 концÞ 2H2[Pb(SO4)2] + O2 + 2H2O.

Концентрированные растворы щелочей реагируют с PbO2 с образованием гидроксокомплексов, которые устойчивы только в сильно-щелочных средах:

PbO2 + 2NaOH + 2H2O Û Na2[Pb(OH)6].

При обработке диоксида свинца концентрированной соляной кислотой, охлаждаемой льдом, образуется неустойчивый в обычных условиях тетрахлорид свинца:

PbO2 + 4HCl концÞ PbCl4 + 2H2O ( при t £ 00C),

Эту реакцию нельзя считать подтверждением наличия у оксида основных свойств, т. к. PbCl4 является типичным галогенангидридом (tпл.= –150С). Однако в безводной уксусной кислоте из диоксида свинца получается тетраацетат свинца:

PbO2 + 4CH3COOH Þ Pb(CH3COO)4 + 2H2O,

который при охлаждении раствора кристаллизуется в виде бесцветных игл (tпл.=1750С). В воде это вещество полностью гидролизуется, что указывает на преимущественно ковалентный характер связей свинца с ацетатными группами:

Pb(CH3COO)4 + 2H2O Þ PbO2¯+ 4CH3COOH.

PbO2 используется в химии как сильный окислитель, а в промышленности в качестве активного вещества положительного электрода в свинцовых аккумуляторах (см. т. I, стр. 245).

Монооксиды. GeO и SnO получают термическим восстановлением диоксидов или «мягким» окислением металлов:

GeO2 + CO Þ GeO ­ + CO2 SnO2 + CO Þ SnO + CO2

GeO2 + Ge Þ 2GeO ­; DG0=47 кДж/моль,

Ge + CO2 Þ GeO ­ + CO.

Монооксид свинца можно получить, пропуская воздух через расплавленный свинец, или термическим разложением высших оксидов, а также солей свинца(II):

2Pb + O2 Þ 2PbO 2PbO2 Þ 2PbO + O2

Pb(NO3)2 Þ PbO + 2NO2 + O2 PbCO3 Þ PbO + CO2

Для получения оксида олова(II) самым удобным способом является разложение оксалата олова(II) при слабом нагревании безводной соли:

SnC2O4 Þ SnO + CO + CO2

Оксиды GeO и SnO, в отличие от PbO, при сильном нагревании подвергаются реакции диспропорционирования:

2GeO Þ GeO2 + Ge 2SnO Þ SnO2 + Sn

Монооксид Германия GeO – твёрдое серое вещество, возгоняющееся при 7000С. Он является сильным восстановителем – в присутствии влаги легко окисляется кислородом воздуха. Оксид хорошо растворяется в кислотах:

GeO +2HCl Þ GeCl2 + H2O,

и плохо растворим в щелочах, т. к. кислотные свойства у него выражены слабее.

Монооксид олова SnO существует в нескольких кристаллических модификациях – сине-чёрной, красно-коричневой и желтовато-зелёной. Наиболее распространена сине-чёрная модификация. У неё слоистая структура, где слои образованы тетрагональными пирамидами, в вершинах которых располагаются атомы олова с неподелёнными электронными парами. В основании находятся четыре атома кислорода (рис. 4).

Рис. 4. Строение оксида SnO: а – координационный полиэдр, б – строение слоя (вид сверху).

Слои связаны между собой за счёт «металлических связей», возникающих между атомами олова.

Монооксид свинца PbO существует в виде красной модификации (глет) с тетрагональными кристаллами и в виде жёлтой модификации (массикот) с ромбическими кристаллами. При температуре выше 4900С красная модификация переходит в менее плотную и более растворимую в воде жёлтую модификацию (растворимость при 250С составляет 0,11 г/л). У PbO основные свойства преобладают; он реагирует с кислотами и с концентрированными растворами щелочей:

PbO + 2HNO3 Þ Pb(NO3)2 + H2O

PbO + 2KOH + H2O Þ K2[Pb(OH)4].

Сплавлением PbO со щелочами или оксидами других металлов можно получить плюмбиты:

PbO + CaO Þ CaPbO2.

При нагревании с кислородом (400 – 5000С) PbO превращается в свинцовый сурик:

6PbO + O2 Þ 2Pb3O4,

а водная суспензия PbO окисляется хлором и бромом до PbO2:

PbO + Cl2 + H2O Þ PbO2 + 2HCl.

Монооксид свинца в расплавленном состоянии взаимодействует со стеклом, образуя силикаты свинца.

Свинцовый сурик Pb3O4 — оксид, в котором свинец имеет степени окисления +2 и +4. Это твёрдое вещество красного цвета, его структура построена из линейной цепочки октаэдров Pb+4O6, у которых общие рёбра (т. е. четыре атома О общие с соcедними октаэдрами Pb+4О6), а два атома О связывают через атомы Pb+2 цепочки между собой. Присутствие в оксиде атомов свинца в различных степенях окисления подтверждается реакциями с ледяной уксусной или азотной кислотами:

Pb3O4 + 8CH3COOH Þ Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4H2O,

Pb3O4 + 4HNO3 Þ PbO2¯ + 2Pb(NO3)2 + 2H2O.

Получают свинцовый сурик окислением свинца кислородом воздуха при 5000С или прокаливанием при этой же температуре диоксида свинца:

3PbO2 Þ Pb3O4 + O2.

Pb3O4 применяется в качестве окислителя и красного пигмента для масляных красок. Такая краска оксидирует железо и тем самым дополнительно защищает стальные изделия от коррозии. Она токсична и препятствует росту живых организмов на окрашенных поверхностях (защищает от обрастания днища морских судов).

Гидроксиды и их соли. Гидроксиды германия(IV), олова(IV) и свинца(IV) имеют амфотерный характер и представляют собой гидратированные диоксиды хМО2×уН2О.

Германиевые кислоты в отличие от кремниевых кислот более растворимы в воде, но подобно xSiO2×yH2O, образуют коллоидные растворы. В водном растворе GeO2 присутствуют молекулы и ионы метагерманиевой кислоты H2GeO3 (Кa1=10–9) и продукты полимеризации – ионы пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот:

H2GeO3 « HGeO3– « Ge5O112– « H2Ge7O162–

С увеличением концентрации Германия и с повышением рН раствора равновесие сдвигается в сторону высокополимеризованных форм. При рН>11 в растворах существуют ионы гидроксокомплексов [Ge(OH)6]2–, а при рН=0¸2 и катионы германия(IV).

Соли германиевых кислот – германаты – можно получить как «сухим», так и «мокрым» способом. Например, сплавлением диоксида Германия с содой получают метагерманат натрия:

GeO2 + Na2CO3 Þ Na2GeO3 + CO2;

а плавлением со щёлочью – ортогерманат натрия:

GeO2 + 4NaOH Þ Na4GeO4 + 2H2O.

При смешении водных растворов GeO2 и гидроксида кальция можно получить метагерманат кальция:

GeO2 + Ca(OH)2 Þ CaGeO3¯ + H2O.

Если нейтрализовать раствор GeO2 раствором Tl2CO3, то образуется пентагерманат таллия(I) – Tl2Ge5O11. Растворимые германаты в воде сильно гидролизуются.

В солях Ge4+ характер связей преимущественно ковалентный. Поэтому немногочисленные растворимые соединения германия(IV) – Ge(SO4)2, Ge(ClO4)4, Ge(CH3COO)4, Ge(CN)4 – разлагаются водой. При растворении GeO2 в H3PO4 выделяется осадок Ge(HPO4)2, прокаливанием которого получают нерастворимый в кислотах и щелочах Ge3(PO4)4.

Сульфат германия(IV) получают нагреванием в автоклаве GeCl4 c SO3. Это соединение реагирует с водой и щелочами:

Ge(SO4)2 + 2H2O Þ GeO2 + 2H2SO4,

Ge(SO4)2 + 6KOH Þ K2GeO3 + 2K2SO4 + 3H2O.

Перхлорат и ацетат германия(IV) можно синтезировать из GeCl4 обменными реакциями в среде неводного растворителя:

GeCl4 + 4AgClO4 Þ Ge(ClO4)4 + 4AgCl ¯.

Оловянные кислоты. При взаимодействии тетрахлорида олова с растворами щелочей, аммиака или при действии кислот на растворы станнатов щелочных металлов образуется a-оловянная кислота – SnO2×xH2O — «белый гель», которому обычно приписывают формулу H4SnO4 (ортооловянной кислоты). При нагревании или длительном стоянии раствора протекает реакция поликонденсации, приводящая к образованию полимерной b-оловянной кислоты – (H2SnO3)n. b-оловянная кислота получается при взаимодействии олова с концентрированной азотной кислотой:

Sn + 4HNO3 конц Þ b-H2SnO3¯ + 4NO2 + H2O.

a-оловянная кислота отличается высокой реакционной способностью, она легко растворяется в щелочах и кислотах:

H4SnO4 + 2NaOH Û Na2[Sn(OH)6]

H4SnO4 + 6HCl Û H2[SnCl6] + 4H2O,

H4SnO4 + 2H2SO4 Û Sn(SO4)2 +4H2O.

Образующаяся в последней реакции соль Sn(SO4)2 полностью разлагается водой, но устойчива в разбавленных растворах серной кислоты.

b-оловянная кислота – белое коллоидное вещество полимерной структуры. Она практически нерастворима в воде, незначительно растворяется в кислотах (HCl, HNO3), заметно лучше – в концентрированных щелочах. Перевести кислоту в растворимое состояние можно сплавлением со щелочами, дисульфатами или хлорированием обезвоженной кислоты в присутствии угля:

b-H2SnO3 + 2NaOH Þ Na2SnO3 + H2O,

b-H2SnO3 + 2K2S2O7 Þ Sn(SO4)2 + 2K2SO4 + H2O,

SnO2 + 2Cl2 + 2C Þ SnCl4­+ 2CO­.

Соли оловянных кислот состава Me2ISnO3 – метастаннаты получают сплавлением диоксида олова со щелочами:

SnO2 + 2 NaOH Þ Na2SnO3 + H2O­.

В воде растворимые метастаннаты полностью гидролизуются и переходят в гексагидроксостаннаты:

Na2SnO3 + 3H2O Þ Na2[Sn(OH)6].

Гексагидроксостаннаты образуются при нейтрализации оловянных кислот растворами щелочей:

H4SnO4 + 2NaOH Û Na2[Sn(OH)6].

Гексагидроксостаннаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, но плохо растворяются в щелочах. В избытке растворов галогенводородных кислот все гексагидроксостаннаты переходят в гексагалогенидные комплексы:

K2[Sn(OH)6] + 6HCl Þ H2[SnCl6] + 2KCl + 6H2O.

Кроме метастаннатов и гексагидроксостаннатов известны и ортостаннаты, например, Mg2SnO4 или Zn2SnO4.

Свинцовые кислоты xPbO2×yH2O неизвестны. Однако существуют многочисленные соли свинца(IV): метаплюмбаты, ортоплюмбаты и гексагидроксоплюмбаты. Метаплюмбаты, Me2IPbO3 и MeIIPbO3 (где MeI=Na+ , K+, Ag+, MeII= Ca2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+ и т. д.) получают сплавлением диоксида свинца со щелочами или дегидратацией гидроксокомплексов свинца(IV) при С :

PbO2 + 2KOH Þ K2PbO3 + H2O,

Ca[Pb(OH)6] Þ CaPbO3 + 3H2O.

Ортоплюмбаты, Me2PbO4 (где Me= Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+) получают сплавлением PbO2 c оксидами или карбонатами других металлов:

PbO2 + 2CaO Þ Ca2PbO4,

или окислением PbO:

2PbO + 4CaCO3 + O2 Þ Ca2PbO4 + 4CO2.

Гексагидроксоплюмбаты, обычно получают растворением PbO2 в горячих концентрированных щелочах:

PbO2 + 2KOH + 2H2O Þ K2[Pb(OH)6].

Гидроксоплюмбаты при нагревании теряют воду и переходят в метаплюмбаты (см. получение метаплюмбатов). Все плюмбаты в разбавленных растворах гидролизуются с выделением PbO2:

K2[Pb(OH)6] Þ PbO2¯ + 2KOH + 2H2O.

Гидролиз усиливается в присутствии кислот, даже таких слабых как угольная.

Число устойчивых соединений Pb4+ невелико. Известна белая соль – дигидрофосфат свинца(IV) Pb(H2PO4)4. Её получают обменной реакций тетраацетата свинца(IV) с ортофосфорной кислотой или анодным растворением металлического свинца в концентрированной ортофосфорной кислоте. Действием концентрированной серной кислотой на Pb(CH3COO)4 или анодным окислением металлического свинца в 80-85% растворе серной кислоты можно получить Pb(SO4)2 . Пропуская хлор через нагретую взвесь Pb3O4 в ледяной уксусной кислоте, получают Pb(CH3COO)4. И сульфат и ацетат свинца(IV) в воде гидролизуются с выделением PbO2. Все соединения свинца(IV) сильные окислители.

Гидроксид германия(II) — Ge(OH)2 образуется в виде красно-оранжевого осадка при обработке солей германия(II) щелочами:

GeCl2 + 2NaOH Þ ¯Ge(OH)2 + 2NaCl.

Гидроксид имеет амфотерные свойства:

Ge(OH)2 + 2KOHконц. Þ K2[Ge(OH)4],

Ge(OH)2 + 2HCl Þ GeCl2 + 2H2O,

и является сильным восстановителем.

Гидроксид олова(II) — Sn(OH)2 можно получить только в неводных растворителях обменной реакцией из оловоорганических соединений:

2(H3C)SnOH + SnCl2 Þ Sn(OH)2 ¯ + 2(H3C)SnCl.

В водных растворах при действии щелочей и карбонатов щелочных металлов на соли олова(II) в осадок выделяются сложные по составу оксогидроксиды:

6SnCl2 + 12NaOH Þ Sn6O4(OH)4¯ + 12NaCl + 4H2O

Оксигидроксиды олова представляют собой бесконечные полимерные структуры, в которых гексамеры состава Sn6O4(OH)4 объеденены между собой через атомы олова (связи Sn-Sn) и водородными связями. В присутствии кислорода воздуха гидроксиды олова(II) легко окисляются до оловянных кислот.

Гидроксид олова(II) амфотерный. При растворении в щелочах образует гидроксокомплексы, например:

Sn(OH)2 + NaOH Þ Na[Sn(OH)3].

В горячих растворах гидроксокомплексы олова(II) диспропорционируют:

2Na[Sn(OH)3] Û Sn¯ + Na2[Sn(OH)6],

( DE0реакц.= -0,91-(-0,93)=0,02 В, Кравн.= 4,8).

Растворение гидроксида олова(II) в галогенводородных кислотах приводит к образованию галогенидных комплексов:

Sn(OH)2 + 3HCl Þ H[SnCl3] + 2H2O.

Строение комплексных ионов [Sn(OH)3]- и [SnCl3]- необычно – 5s орбиталь с неподелённой электронной парой иона Sn2+ участвует в гибридизации с тремя р орбиталями (sp3-гибридизация), что определяет пирамидальную форму комплексного иона:

Соли Sn2+ в водных растворах сильно гидролизуются:

[Sn(H2O)3]2+ + H2O Û [Sn(H2O)2OH]+ + H3O+,

при этом в растворе наряду с ионами [Sn(H2O)2OH]+ присутствуют димеры [Sn2(m-OH)2(H2O)4]2+ и тримеры [Sn3(m-OH)4]2+, где атомы олова связаны мостиковыми ОН—группами*. Трёхъядерные комплексы преобладают. Следует отметить, что гидроксокатионы олова(II) легко окисляются кислородом воздуха с образованием малорастворимой b-оловянной кислоты. Поэтому для подавления гидролиза растворы солей олова(II) готовят растворением соли не в воде, а в разбавленной кислоте. Для предотвращения окисления растворы солей олова(II) рекомендуется хранить над гранулами металлического олова.

Соли олова(II) являются хорошими восстановителями, как в кислой, так и щелочной среде: E0(Sn4+/Sn2+)=+0,15 B, E0(Sn(OH)62–/Sn(OH)42–=–0,93 B. Они восстанавливают соединения золота(I), золота(III), мышьяка, ртути, железа(III), дихроматы, ванадаты, концентрированную азотную кислоту, молибденовую кислоту и др.

Гидроксид свинца(II) — Pb(OH)2 – белое вещество, плохо растворимое в воде и аммиаке, обладает амфотерными свойствами:

Pb(OH)2 + 2HNO3 Þ Pb(NO3)2 + 2H2O,

Pb(OH)2 + 2KOH Þ K2[Pb(OH)4] (при рН³13),

Pb(OH)2 + 4HClконц.Þ H2[PbCl4].

Получают гидроксид действием избытка раствора аммиака на растворимые соли свинца(II):

Pb(CH3COO)2 + 2NH3×H2O Þ ¯ Pb(OH)2 + 2CH3COONH4.

Большинство солей Pb2+ малорастворимы. Из них наиболее значимы PbSO4 (белый кристаллический порошок, растворимый в горячей воде), PbI2 (жёлтые кристаллы, растворимые в горячей воде), PbCO3, Pb3(OH)2(CO3)2 (основной карбонат свинца или свинцовые белила). Реакция образования жёлтого осадка PbI2 при действии на растворы, содержащие ионы Pb2+, иодида калия используется, как аналитическая реакция. Растворение осадка PbI2 в горячей воде с последующим охлаждением раствора сопровождается выделением красивых золотисто-жёлтых кристаллов (реакция «золотого дождя»). Малорастворимые соли растворяются в концентрированных растворах кислот, щелочей и солей с образованием комплексных соединений, например:

PbCl2 + 2HCl Þ H2[PbCl4],

PbSO4 + H2SO4 конц.Þ H2[Pb(SO4)2],

PbI2 + 2KI Þ K2[PbI4].

Из растворимых солей свинца(II) следует отметить нитрат Pb(NO3)2 и ацетат Pb(CH3COO)2 (свинцовый сахар).

Галогениды германия, олова и свинца. Высшие галогениды MHal4 представляют собой газы (например, GeF4), жидкости (например, GeCl4, SnCl4, PbCl4) или твёрдые вещества (SnF4, SnBr4, GeI4). Все эти соединения являются галогенангидридами, легко растворяются в воде. При разбавлении растворов протекают реакции гидролиза:

3GeF4 + 2H2O Þ GeO2 + 2H2[GeF6],

3GeCl4 + H2O Þ GeO2 + 2H2[GeCl6].

Тетрахлорид олова в умеренном количестве воды образует коплексный гидрат:

SnCl4 + 2H2O Þ [SnCl4(H2O)2],

который в виде кристаллогидрата [SnCl4(H2O)2]×3H2O (часто записывается формулой – SnCl4×5H2O) может быть выделен из раствора. При сильном разбавлении раствора SnCl4 полностью гидролизуется:

SnCl4 + 3H2O Þ ¯H2SnO3 + 4HCl.

Тетрахлорид свинца чрезвычайно неустойчив и в присутствии воды претерпевает внутримолекулярное окисление-восстановление:

PbCl4 Þ PbCl2 + Cl2.

GeCl4 и SnCl4 являются кислотами Льюиса и используются как катализаторы в органической химии.

При растворении тетрагалогенидов Германия и олова в концентрированных галогенводородных кислотах образуются комплексные кислоты:

GeCl4 + 2HCl Û H2[GeCl6],

SnCl4 + 2HCl Þ H2[SnCl6],

из которых обменными реакциями можно получить комплексные соли:

H2[ SnCl6] + 2KOH Þ K2[SnCl6] + 2H2O.

Получают тетрагалогениды, как правило, из простых веществ:

Sn + 2Cl2 Þ SnCl4,

или из диоксидов:

GeO2 + 4HIконц.Þ GeI4 + 2H2O

PbO2 + 4HClконц.ÞPbCl4 + 2H2O (при t 10, а в присутствии даже слабых кислот разлагаются:

Na2SnS3 + 2HCl Þ SnS2 ¯+ 2NaCl + H2S ­,

Na2SnS3 + 2CO2 + 2H2O Þ SnS2 ¯+ 2Na HCO3 + H2S­,

Na2SnS3 + 8HClконц.Þ H2[SnCl6] + 3H2S­ + 2NaCl.

Тиогерманаты и тиостаннаты можно также получить сплавлением металлов или их соединений со смесью серы с карбонатом щелочного металла, например:

SnO2 + 4S + 2Na2CO3 Þ Na2SnS3 + Na2SO4 + 2CO2.

Гетерополикислоты и другие комплексные соединения германия. Кроме галогенидных комплексов, описанных ранее, германий(+4) образует комплексы с органическими кислотами, являющимися бидентатными лигандами (щавелевая, винная, лимонная, молочная и др.), например, H2[Ge(C2O4)3].

Как и фосфаты, метагерманаты при взаимодействии с подкисленными растворами молибдатов, вольфраматов и ванадатов образуют гетерополикислоты: H8[Ge(Mo2O7)6]×28H2O, H8[Ge(W2O7)6]×28H2O. Эти соединения экстрагируются эфиром. При действии восстановителей на растворы гетерополикислот протекает характерная для таких соединений реакция с образованием «сини» (синие коллоидные растворы).

Применение германия, олова, свинца и их соединений. Металлический германий применяют для изготовления полупроводниковых приборов, термисторов, датчиков Холла и фотоэлементов. Диоксид Германия используется в производстве специальных стёкол с высоким показателем преломления и прозрачных в инфракрасной области, а также для изготовления специальной керамики. Металлические олово и свинец находят применение в качестве стойких к коррозии покрытий, труб и оболочек электрических кабелей и химических реакторов, и в составе разнообразных легкоплавких сплавов (припои, подшипники, бронзы, типографские сплавы). Металлическое олово применяют в качестве восстановителя и катализатора. Большие количества свинца расходуются для изготовления защитных устройств от радиации, электродов для свинцовых аккумуляторов и промышленных электролизёров. Оксиды олова и свинца применяют для изготовления специальных стёкол и керамики. Комплексные соединения олова и Германия используются как катализаторы, например, в технологии металлизации диэлектриков.

Все соединения германия, олова и свинца токсичны. Чрезвычайно опасны гидриды и особенно их органические производные GeR4, SnR4, PbR4, где R—углеводородный радикал. Токсичен и металлический свинец. Свинец способен накапливается в человеческом организме и обладает кумулятивным эффектом.

Краткая характеристика элементов

Титан, цирконий, гафний и резерфордий – металлы IV-Б подгруппы периодической системы . Они существуют в двух полиморфных модификациях: при низкой температуре их решётка гексагональная (к. ч. 12; a-модификация), при высокой – объёмно-центрированная кубическая (к. ч. 8; b-модификация). a-модификации отличаются высокой пластичностью – наиболее пластичен титан, b-модификации имеют большую твёрдость и меньшую пластичность. У металлов наличие неспаренных электронов на d-подуровне приводит к образованию помимо металлической связи дополнительных ковалентных связей между атомами. Титан, цирконий, гафний и резерфордий имеют по 2 неспаренных электрона на d-орбиталях, поэтому их температуры плавления выше температур плавления переходных металлов третьей группы, но ниже температур плавления металлов V и тем более VI групп, имеющих большее число неспаренных электронов. Основные физико-химические свойства элементов приведены в таблице 6. Химические свойства резерфордия известны лишь очень незначительно.

Т а б л и ц а 6. Некоторые свойства элементов подгруппы титана

Источник