Восстановление диазосоединений хлоридом олова

Восстановление диазосоединений хлоридом олова

III.8. Радикальные реакции замещения диазогруппы.

Гомолитическому расщеплению связи углерод — азот диазосединений, как уже было отмечено ранее, способствуют рост нуклеофильных свойств растворителя, восстановительных свойств нуклеофильного агента. Кроме того на соотношение гетеролитического и гомолитического направления разложения диазосоединений очень сильное влияние оказывает кислотность раствора. В сильнокислом растворе с рН ниже трех преобладающим направлением в отсутствие сильных восстановителей является гетеролитическое замещение диазогруппы, описанное в предыдущем разделе. Однако в слабокислой, нейтральной или слабоосновной среде доминируют гомолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоединений. В этом разделе последовательно рассматриваются гомолитические процессы замещения диазогруппы на водород и арильную группу.

III.8а. Замещение диазогруппы на водород ( дезаминирование первичных ароматических аминов).

При замене воды на спирт в качестве нуклеофильного агента в реакции с солями арендиазония образуется некоторое количество арилалкиловых эфиров.

Эта реакция , также как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает по гетеролитическому мономолекулярному механизму. Однако образование арилалкиловых эфиров сопровождается конкурирующей окислительно-восстановительной реакцией замещения диазогруппы на водород.

ArN₂ + + RCH₂OH ArH + R-CH=O + N₂ + H +

Восстановление диазосоединений до углеводородов было открыто более ста лет назад П.Гриссом, который впервые получил соли арендиазония. Для замещения диазогруппы на водород с помощью спиртов доказан цепной радикальный механизм.

Зарождение цепи:

ArN₂ + + CH₃OH ArN₂ . + CH₃OH .+

ArN₂ . Ar . + N₂

CH₃OH . + . CH₂OH + H +

Развитие цепи :

Ar . + CH₃OH ArH + . CH₂OH

. CH₂OH + ArN₂ + ArN₂ . + CH₂OH + т.е. ( H₂-C=O + H)

CH₂OH + H-C(H)=O + H +

ArN₂ . Ar . + N₂ и т.д.

Соотношение продуктов в двух конкурирующих процессах — гетеролитическом и гомолитическом — зависит от природы заместителя в бензольном кольце катиона арендиазония и от рН среды.

Гетеролитический процесс замещения диазогруппы на алкоксильную группу облегчается при наличии электронодонорных заместителей, восстановлению диазосоединений способствуют электроноакцепторные заместители.

В некоторых случаях соотношение продуктов можно полностью заменить при варьировании рН раствора. Так, например, при разложении катиона бензолдиазония в сильнокислой среде в этаноле получается фенетол с выходом 90 %, тогда как в ацетатном буфере с количественным выходом образуется бензол.

В общем же случае образуется смесь эфира фенола и углеводорода, поэтому и восстановительное дезаминирование осуществляют другими методами.

Универсальным восстановителем при замещении диазогруппы на водород является фосфорноватистая кислота H₃PO₂.

Согласно стехиометрическому уравнению для восстановления требуется эквимолярное количество фосфорноватистой кислоты, практически же для достижения хорошего выхода продукта замещения диазогруппы на водород требуется пятикратный избыток H₃PO₂.

Реакцию проводят, используя 30-50 %-ный раствор H₃PO₂ при 0-5 о в течение 24-х часов. Выход конечного продукта восстановления колеблется в интервале 60-80 %. Замещение диазогруппы на водород с помощью H₃PO₂ ,по-видимому, также идет по радикальному механизму.

Замещение дизогруппы на водород в синтетической практике особенно полезно в тех случаях, когда требуется получить 1,3- ди- или 1,3,5-тризамещенные производные бензола с ориентантами I рода или орто- или пара-замещенные производные с ориентантами II рода.

Ниже приведены некоторые типичные примеры.

Кроме фосфорноватистой кислоты для замещения диазогруппы на водород можно использовать боргидрид натрия. Этот реагент не затрагивает карбалкокси-, галоген- и некоторые другие группы в бензольном кольце.

Источник

Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде

Восстановление оловом и хлоридом олова — простой и давно известный способ восстановления нитро-, нитрозо-, гидроксиамино-, азо- и диазо- групп. Он широко применяется в лабораторной практике, но не в промышленности (по экономическим соображениям). Легкость протекания восстановления оловом в солянокислой среде используется при качественном анализе ароматических нитросоединений.

Механизм восстановления нитрогрупп металлами аналогичен механизму восстановления карбонильных соединений.

Восстановление нитросоединений металлами в кислой среде идет с образованием, прежде всего, нитрозогруппы, затем замещенного гидроксиламина и амина:

Вследствие более высокой активности уловить промежуточные вещества во время восстановления, как правило, не удается.

Восстановление оловомособенно удобно для превращения ароматических нитросоединений (а также нитрозосоединений и замещенных гидроксиламинов) в амины, которые находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов при синтезе фармацевтических препаратов.

Уравнение процесса:

Образующийся первоначально хлорид олова (II) может взаимодействовать с нитросоединениями в качестве восстановителя:

Для осуществления процесса восстановления к раствору, эмульсии или суспензии нитросоединения в концентрированной соляной кислоте, взятой в небольшом избытке, добавляют порциями гранулированное олово. Одновременная загрузка большого количества олова может привести к выбросу реакционной массы, поэтому, после загрузки первой порции олова, ее осторожно нагревают и затем, как правило, ведут реакцию, поддерживая спокойное кипение реакционной массы до получения прозрачного раствора. Затем горячий раствор быстро фильтруют от не прореагировавшего олова. Фильтрат, содержащий амин в виде комплексной соли с хлоридами олова, подщелачивают аммиаком или щелочью. Если продукт реакции перегоняется с водяным паром, то его отгоняют прямо из реакционной массы. В других случаях амин экстрагируют подходящим растворителем.

Восстановление хлоридом олова(II) позволяет оказать более сильное и специфическое восстанавливающее действие и часто дает лучшие результаты, чем восстановление металлическим оловом.

Хлорид олова(II) восстанавливает нитро— и азосоединения до аминов, соли диазониядо арилгидразина, избирательно восстанавливает нитрогруппы в полинитро-, гетероциклических и галогеннитросоединениях:

Наиболее отчетливо избирательность восстановления проявляется в 2,4-динитро-трехзамещенных производных бензола. Так, в 2,4-динитротолуоле хлорид олова восстанавливает нитрогруппу в положении 2, практически не затрагивая нитрогруппу в положении 4.

Метод позволяет вести восстановление в гомогенной среде, т.к. хлорид олова растворяется в воде и в этиловом спирте. Благодаря этому восстановление идет быстро, с хорошими выходами и при низких температурах, хотя реакцию можно вести и при температуре кипения. Проведение восстановления хлоридом олова не вызывает особых затруднений и в основном не отличается от методики восстановления. Порядок загрузки реагентов

Регенерацию олова лучше всего осуществлять электрохимическим методом. Этот способ позволяет вернуть в цикл практически все олово. В лабораторной практике иногда пользуются осаждением олова в виде нерастворимого сульфида при пропускании сероводорода через реакционную массу.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Восстановление диазосоединений хлоридом олова

Реактивы:
Анилин. 9,3 г (0,1 моля)
Серная кислота конц. 10 мл (0,18 моля)
Азотистокислый натрий. 7,5 г (0,11 моля)
Хлористый натрий; эфир; хлористый кальций

Реактивы:
п -Толуидин. 10,8 г (0,1 моля)
Серная кислота конц. 10 мл (0,18 моля)
Азотистокислый натрий. 7,5 г (0,11 моля)
Хлористый натрий; эфир; хлористый кальций

Реактивы:
Анилин. 9,3 г (0,1 моля)
Соляная кислота конц. 25 мл (0,30 моля)
Азотистокислый натрий. 8 г (0,12 моля)
Иодистый калий. 20 г (0,12 моля)
Едкий натр; хлористый кальций

Реактивы:
м -Нитроанилин. 13,8 г (0,1 моля)
Соляная кислота конц. 40 мл (0,5 моля)
Азотистокислый натрий. 7,5 г (0,11 моля)
Хлористая медь (готовят непосредственно перед работой); бензол; едкий натр; хлористый кальций

Реактивы:
п -Толуидин. 10,8 г (0,1 моля)
Соляная кислота конц. 25 мл (0,3 моля)
Азотистокислый натрий. 8 г (0,12 моля)
Комплексная цианистомедная соль (приготовление ее см. ниже); эфир едкий натр; хлористое олово

Реактивы:
Сульфаниловая кислота (двухводная). 10,5 г (0,05 моля)
Азотистокислый натрий. 4 г (0,06 моля)
Диметиланилин. 6 г (0,05 моля)
Едкий натр; серная кислота; соляная кислота

Реактивы:
Сульфаниловая кислота (двухосновная). 10,5 г (0,05 моля)
Азотистокислый натрий. 4 г (0,06 моля)
b -Нафтол. 7,2 г (0,05 моля)
Едкий натр; серная кислота; хлористый натрий

Реактивы: Анилин. 9,3 г (0,1 моля)
Азотистокислый натрий. 7,3 г (около 0,1 моля)
Хлористое олово. 56 г (0,4 моля)
Соляная кислота; едкий натр; эфир; углекислый калий

Реактивы:
Анилин. 9,3 г (0,1 моля)
Азотистокислый натрий. 7,5 г (0,11 моля)
Сернистый газ (из баллона)
Соляная кислота; едкий натр; эфир; углекислый калий

Реактивы:
п -Нитроанилин. 10 г (0,065 моля)
Азотистокислый натрий. 6 г (0,09 моля)
Сернистый газ (из баллона)
Соляная кислота; углекислый натрий; едкое кали; углекислый калий; уксуснокислый натрий

Источник

1.2. Реакции, не сопровождающиеся выделением азота

Известно значительное число превращений солей диазония, в которых сохраняются оба атома азота. Это реакции восстановления диазониевой группы и реакции, в которых диазониевая группа выступает как электрофил.

Восстановление диазосоединений до гидразинов. При действии на соли диазония хлорида олова (II) или сульфита натрия происходит гидрирование кратной связи азот-азот, и образуются арилгидразины ( в виде солей, из которых арилгидразины выделяют действием оснований):

Это — лучший способ получения арилгидразинов; они используются для получения арилгидразонов карбонильных соединений (стр. 15 ); арилгидразоны применяются для характеристики карбонильных соединений, но особенно важным является их использование для синтеза производных индола по Фишеру (будет рассмотрено в разделе «Гетероциклические соединения»).

Далее будут рассмотрены разнообразные превращения, в которых диазо- ниевая группа выступает как электрофил. В ходе этих реакций к ней присоединяются различные нуклеофильные реагенты.

Диазониевый катион можно представить в виде двух резонансных структур:

Естественно, структура D| с зарядом на «внутреннем» атоме азота намного устойчивее (аммонийная структура), и резонансный гибрид весьма близок к ней. Вместе с тем, нуклеофильные реагенты не могут присоединяться к «внутреннему» атому азота, который уже содержит 8 электронов во внешнем слое (структура D|); они могут присоединяться только к секстетному «внешнему» атому азота (структура D₂). Вследствие малой величины положительного заряда на этом атоме диазоний-катион является лишь умеренно активным электрофилом; тем не менее, известно достаточное количество реакций взаимодействия солей диазония с О-, N-, С- нуклеофилами; целый ряд таких реакций приводит к практически полезным результатам.

Взаимодействие солей диазония со щелочами. Диазогидраты и диазота- ты. При обработке солей диазония щелочами происходит нуклеофильное присоединение гидроксид-аниона к катиону диазония с образованием диазогидратов (755); эти соединения обладают кислотными свойствами и реагируют с избытком щелочи, образуя соли — диазотаты (756):

Таким образом, соли диазония, сами не обладающие кислотными свойствами, способны нейтрализовать щелочь, т.е. они являются псевдокислотами, образующими настоящие кислоты.

Диазогидраты и диазотаты относятся к диазопроизводным.

Для диазогидратов и диазотатов характерна геометрическая изомерия; в частности, в момент образования диазотаты возникают в виде смн-изомеров, которые затем постепенно изомеризуются в более устойчивые доши-изомеры:

Отрицательный заряд в диазотат-анионе делокализован между атомами кислорода и азота N 2 ; это облегчает син-анти изомеризацию, т.к. связь между атомами азота в истинной структуре (резонансном гибриде) «не вполне двойная», и энергетический барьер изомеризации снижен. Вследствие делокализации диазотат-анион является амбидентным нуклеофилом; его использование в качестве реагента в реакциях нуклеофильного замещения может привести как к N-алкилированию [соединения (757)], так и к О-алкилированию [(соединения (758)]. В частности, при взаимодействии с алкилгалогенидами в случае M=Na преимущественно образуются нитрозамины (757), а в случае M=Ag — диазоэфиры (758):

При подкислении растворов диазотатов одним эквивалентом кислоты образуются диазогидраты, которые таутомерны нитрозаминам; образуется смесь нитрозамина и двух стереоизомерных форм диазогидрата:

При подкислении растворов диазотатов избытком минеральной кислоты снова образуются соли арилдиазония — после О-протонирования возникающего вначале диазогидрата и последующего отщепления воды:

Взаимодействие солеи диазония с N-нуклеофилами. Триазены. Первичные амины присоединяются к катиону арилдиазония с образованием диазопроизводных (759); их называют диазоаминосоединениями или триазенами:

Для триазенов характерна таутомерия (759)^ (760): равновесие смещено в сторону таутомера, у которого водород находится при атоме азота с большей основностью. Кроме первичных аминов, в реакцию с солями диазония можно вводить вторичные амины и производные гидроксиламина.

Триазены, содержащие три связанные друг с другом атома азота, не очень устойчивы; при действии сильных кислот они подвергаются обратному расщеплению на соли диазония и первичные амины.

Взаимодействие солей диазония с С-нуклеофилами. Азосочетание и азокрасители. В результате присоединения С-нуклеофилов к диазониевым катионам образуются ковалентные азосоединения. В качестве простого примера можно привести взаимодействие солей диазония с цианидами металлов с образованием N-цианоазосоединений:

В качестве С-нуклеофилов можно использовать карбанионы, генерируемые из метиленактивных соединений под действием оснований. Соединения типа X-CH₂-Y в слабоосновных средах (обычно водно-спиртовый раствор ацетата натрия) взаимодействуют с солями диазония по схеме:

Нуклеофильное присоединение карбанионов к диазоний-катионам приводит к азосоединениям (761), которые таутомерно превращаются в более устойчивые арилгидразоны (762).

Если в реакции с солями диазония вводить а-замещеиное (например, мо- ноалкилированное) СН-активное соединение, где X или Y — ацильная или карбоксильная группа, то эта группа отщепляется и образуется всё-таки арил- гидразон:

Этот вариант, называемый реакцией Яппа-Клингеманна, позволяет получать довольно широкий круг арилгидразонов, содержащих электроноакцепторные группы X; эти арилгидразоны используют для синтеза индолов по Фишеру.

Наиболее практически важной и наиболее распространенной реакцией солей диазония с С-нуклеофилами является реакция азосочетания. Это- взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители, — фенолами и ароматическими аминами:

В этих реакциях соль диазония называют диазокомпонентой (диазосоставляющей), а ароматический субстрат — азокомпонентой (азосоставляющей); их сочетание дает в итоге ароматическое азосоединение.

Реакции протекают как электрофильное замещение в ароматическом ядре азокомпоненты. Катион диазония, как упоминалось выше, — не особо сильный электрофил, поэтому субстраты с неактивированными ароматическими ядрами (например, арены) не реагируют с солями диазония, и лишь сильные донорные заместители в ядре, такие, как гидрокси- и аминогруппы, активируют ядро в такой степени, что реакции становятся возможными. Механизм реакций, как и для других реакций электрофильного замещения в ядре, включает образование аренониевого а-аддукта (763) в качестве интермедиата:

Обычно сочетание идет в лярд-положение к активирующей группе Z; если же это положение занято, оно идет в орто-положение (см. ниже, продукт 764).

Наиболее часто в качестве азокомпонент используют фенолы и третичные ароматические амины; при использовании первичных и вторичных аминов конкурентно протекает присоединение аминогруппы к диазониевому катиону с образованием триазенов (см. выше), которые, правда, можно затем изомеризовать в азосоединения. Азосочетание с аминами проводят в нейтральном или чаще в слябокислом растворе; при этом амины реагируют в не- протонированной форме (в протонированной форме аминогруппа не активирует, а пассивирует ароматическое ядро; поэтому нельзя проводить реакцию в сч/льлякислой среде). Сочетание с фенолами проводят в слябощелочной среде; в этих условиях фенолы частично переходят в феноляты, содержащие самую сильную активирующую группу — О ; эта форма и вступает в сочетание. Сг/льнощелочная среда неприемлема, т.к. в этих условиях соли диазония переходят в диазотаты (см. выше), которые неспособны вступать в реакцию азосочетания (диазотаты — нуклеофилы, а не электрофилы).

В реакцию азосочетания с солями диазония могут вступать некоторые ароматические гетероциклы (пиррол, см. ниже).

Практическое использование азосочетания связано с синтезом азокрасителей. Выше упоминалось что ароматические азосоединения окрашены. Если ароматические ядра азокрасителей содержат группы, обладающие +М-эффектом, окраска становится более глубокой и интенсивной. Именно такие группы содержатся в продуктах азосочетания, поэтому многие из них нашли применение как устойчивые и доступные красители — азокрасители.

В качестве примера можно привести синтез красителя паракрасного (764) — продукта сочетания соли л-нитрофенилдиазония с р-нафтолом:

Некоторые азокрасители обладают свойствами кислотно-основных индикаторов, т.к. меняют окраску при изменении pH; простейший пример — метиловый оранжевый, получаемый сочетанием соли л-сульфофенилдиазония с диметиланилином:

В нейтральной и основной средах этот краситель имеет структуру азосоеди- нения (765’) и окрашен в желтый цвет; в кислой среде происходит протонирование по атому азота азогруппы и переход в катион (765”), имеющий хино- идную структуру; окраска при этом меняется на ярко-оранжевую. При добавлении основания происходит обратный переход.

Известно огромное количество азокрасителей, окрашенных практически во все цвета видимого спектра. К сожалению, ряд азокрасителей обладает канцерогенными свойствами.

Источник