Восстановление диазосоединений хлоридом олова

Восстановление диазосоединений хлоридом олова

III.8. Радикальные реакции замещения диазогруппы.

Гомолитическому расщеплению связи углерод — азот диазосединений, как уже было отмечено ранее, способствуют рост нуклеофильных свойств растворителя, восстановительных свойств нуклеофильного агента. Кроме того на соотношение гетеролитического и гомолитического направления разложения диазосоединений очень сильное влияние оказывает кислотность раствора. В сильнокислом растворе с рН ниже трех преобладающим направлением в отсутствие сильных восстановителей является гетеролитическое замещение диазогруппы, описанное в предыдущем разделе. Однако в слабокислой, нейтральной или слабоосновной среде доминируют гомолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоединений. В этом разделе последовательно рассматриваются гомолитические процессы замещения диазогруппы на водород и арильную группу.

III.8а. Замещение диазогруппы на водород ( дезаминирование первичных ароматических аминов).

При замене воды на спирт в качестве нуклеофильного агента в реакции с солями арендиазония образуется некоторое количество арилалкиловых эфиров.

Эта реакция , также как и взаимодействие катиона диазония с водой, протекает по гетеролитическому мономолекулярному механизму. Однако образование арилалкиловых эфиров сопровождается конкурирующей окислительно-восстановительной реакцией замещения диазогруппы на водород.

ArN2 + + RCH2OH ArH + R-CH=O + N2 + H +

Восстановление диазосоединений до углеводородов было открыто более ста лет назад П.Гриссом, который впервые получил соли арендиазония. Для замещения диазогруппы на водород с помощью спиртов доказан цепной радикальный механизм.

Зарождение цепи:

ArN2 + + CH3OH ArN2 . + CH3OH .+

ArN2 . Ar . + N2

CH3OH . + . CH2OH + H +

Развитие цепи :

Ar . + CH3OH ArH + . CH2OH

. CH2OH + ArN2 + ArN2 . + CH2OH + т.е. ( H2-C=O + H)

CH2OH + H-C(H)=O + H +

ArN2 . Ar . + N2 и т.д.

Соотношение продуктов в двух конкурирующих процессах — гетеролитическом и гомолитическом — зависит от природы заместителя в бензольном кольце катиона арендиазония и от рН среды.

Гетеролитический процесс замещения диазогруппы на алкоксильную группу облегчается при наличии электронодонорных заместителей, восстановлению диазосоединений способствуют электроноакцепторные заместители.

В некоторых случаях соотношение продуктов можно полностью заменить при варьировании рН раствора. Так, например, при разложении катиона бензолдиазония в сильнокислой среде в этаноле получается фенетол с выходом 90 %, тогда как в ацетатном буфере с количественным выходом образуется бензол.

В общем же случае образуется смесь эфира фенола и углеводорода, поэтому и восстановительное дезаминирование осуществляют другими методами.

Универсальным восстановителем при замещении диазогруппы на водород является фосфорноватистая кислота H3PO2.

Согласно стехиометрическому уравнению для восстановления требуется эквимолярное количество фосфорноватистой кислоты, практически же для достижения хорошего выхода продукта замещения диазогруппы на водород требуется пятикратный избыток H3PO2.

Реакцию проводят, используя 30-50 %-ный раствор H3PO2 при 0-5 о в течение 24-х часов. Выход конечного продукта восстановления колеблется в интервале 60-80 %. Замещение диазогруппы на водород с помощью H3PO2 ,по-видимому, также идет по радикальному механизму.

Замещение дизогруппы на водород в синтетической практике особенно полезно в тех случаях, когда требуется получить 1,3- ди- или 1,3,5-тризамещенные производные бензола с ориентантами I рода или орто- или пара-замещенные производные с ориентантами II рода.

Ниже приведены некоторые типичные примеры.

Кроме фосфорноватистой кислоты для замещения диазогруппы на водород можно использовать боргидрид натрия. Этот реагент не затрагивает карбалкокси-, галоген- и некоторые другие группы в бензольном кольце.

Источник

Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде

Восстановление оловом и хлоридом олова — простой и давно известный способ восстановления нитро-, нитрозо-, гидроксиамино-, азо- и диазо- групп. Он широко применяется в лабораторной практике, но не в промышленности (по экономическим соображениям). Легкость протекания восстановления оловом в солянокислой среде используется при качественном анализе ароматических нитросоединений.

Механизм восстановления нитрогрупп металлами аналогичен механизму восстановления карбонильных соединений.

Восстановление нитросоединений металлами в кислой среде идет с образованием, прежде всего, нитрозогруппы, затем замещенного гидроксиламина и амина:

Вследствие более высокой активности уловить промежуточные вещества во время восстановления, как правило, не удается.

Восстановление оловомособенно удобно для превращения ароматических нитросоединений (а также нитрозосоединений и замещенных гидроксиламинов) в амины, которые находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов при синтезе фармацевтических препаратов.

Уравнение процесса:

Образующийся первоначально хлорид олова (II) может взаимодействовать с нитросоединениями в качестве восстановителя:

Для осуществления процесса восстановления к раствору, эмульсии или суспензии нитросоединения в концентрированной соляной кислоте, взятой в небольшом избытке, добавляют порциями гранулированное олово. Одновременная загрузка большого количества олова может привести к выбросу реакционной массы, поэтому, после загрузки первой порции олова, ее осторожно нагревают и затем, как правило, ведут реакцию, поддерживая спокойное кипение реакционной массы до получения прозрачного раствора. Затем горячий раствор быстро фильтруют от не прореагировавшего олова. Фильтрат, содержащий амин в виде комплексной соли с хлоридами олова, подщелачивают аммиаком или щелочью. Если продукт реакции перегоняется с водяным паром, то его отгоняют прямо из реакционной массы. В других случаях амин экстрагируют подходящим растворителем.

Восстановление хлоридом олова(II) позволяет оказать более сильное и специфическое восстанавливающее действие и часто дает лучшие результаты, чем восстановление металлическим оловом.

Хлорид олова(II) восстанавливает нитро— и азосоединения до аминов, соли диазониядо арилгидразина, избирательно восстанавливает нитрогруппы в полинитро-, гетероциклических и галогеннитросоединениях:

Наиболее отчетливо избирательность восстановления проявляется в 2,4-динитро-трехзамещенных производных бензола. Так, в 2,4-динитротолуоле хлорид олова восстанавливает нитрогруппу в положении 2, практически не затрагивая нитрогруппу в положении 4.

Метод позволяет вести восстановление в гомогенной среде, т.к. хлорид олова растворяется в воде и в этиловом спирте. Благодаря этому восстановление идет быстро, с хорошими выходами и при низких температурах, хотя реакцию можно вести и при температуре кипения. Проведение восстановления хлоридом олова не вызывает особых затруднений и в основном не отличается от методики восстановления. Порядок загрузки реагентов

Регенерацию олова лучше всего осуществлять электрохимическим методом. Этот способ позволяет вернуть в цикл практически все олово. В лабораторной практике иногда пользуются осаждением олова в виде нерастворимого сульфида при пропускании сероводорода через реакционную массу.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Восстановление диазосоединений хлоридом олова



Реактивы:
Анилин. 9,3 г (0,1 моля)
Серная кислота конц. 10 мл (0,18 моля)
Азотистокислый натрий. 7,5 г (0,11 моля)
Хлористый натрий; эфир; хлористый кальций

Реактивы:
п -Толуидин. 10,8 г (0,1 моля)
Серная кислота конц. 10 мл (0,18 моля)
Азотистокислый натрий. 7,5 г (0,11 моля)
Хлористый натрий; эфир; хлористый кальций

Реактивы:
Анилин. 9,3 г (0,1 моля)
Соляная кислота конц. 25 мл (0,30 моля)
Азотистокислый натрий. 8 г (0,12 моля)
Иодистый калий. 20 г (0,12 моля)
Едкий натр; хлористый кальций

Реактивы:
м -Нитроанилин. 13,8 г (0,1 моля)
Соляная кислота конц. 40 мл (0,5 моля)
Азотистокислый натрий. 7,5 г (0,11 моля)
Хлористая медь (готовят непосредственно перед работой); бензол; едкий натр; хлористый кальций

Реактивы:
п -Толуидин. 10,8 г (0,1 моля)
Соляная кислота конц. 25 мл (0,3 моля)
Азотистокислый натрий. 8 г (0,12 моля)
Комплексная цианистомедная соль (приготовление ее см. ниже); эфир едкий натр; хлористое олово

Реактивы:
Сульфаниловая кислота (двухводная). 10,5 г (0,05 моля)
Азотистокислый натрий. 4 г (0,06 моля)
Диметиланилин. 6 г (0,05 моля)
Едкий натр; серная кислота; соляная кислота

Реактивы:
Сульфаниловая кислота (двухосновная). 10,5 г (0,05 моля)
Азотистокислый натрий. 4 г (0,06 моля)
b -Нафтол. 7,2 г (0,05 моля)
Едкий натр; серная кислота; хлористый натрий

Реактивы: Анилин. 9,3 г (0,1 моля)
Азотистокислый натрий. 7,3 г (около 0,1 моля)
Хлористое олово. 56 г (0,4 моля)
Соляная кислота; едкий натр; эфир; углекислый калий

Реактивы:
Анилин. 9,3 г (0,1 моля)
Азотистокислый натрий. 7,5 г (0,11 моля)
Сернистый газ (из баллона)
Соляная кислота; едкий натр; эфир; углекислый калий

Реактивы:
п -Нитроанилин. 10 г (0,065 моля)
Азотистокислый натрий. 6 г (0,09 моля)
Сернистый газ (из баллона)
Соляная кислота; углекислый натрий; едкое кали; углекислый калий; уксуснокислый натрий

Источник

1.2. Реакции, не сопровождающиеся выделением азота

Известно значительное число превращений солей диазония, в которых сохраняются оба атома азота. Это реакции восстановления диазониевой группы и реакции, в которых диазониевая группа выступает как электрофил.

Восстановление диазосоединений до гидразинов. При действии на соли диазония хлорида олова (II) или сульфита натрия происходит гидрирование кратной связи азот-азот, и образуются арилгидразины ( в виде солей, из которых арилгидразины выделяют действием оснований):

Это — лучший способ получения арилгидразинов; они используются для получения арилгидразонов карбонильных соединений (стр. 15 ); арилгидразоны применяются для характеристики карбонильных соединений, но особенно важным является их использование для синтеза производных индола по Фишеру (будет рассмотрено в разделе «Гетероциклические соединения»).

Далее будут рассмотрены разнообразные превращения, в которых диазо- ниевая группа выступает как электрофил. В ходе этих реакций к ней присоединяются различные нуклеофильные реагенты.

Диазониевый катион можно представить в виде двух резонансных структур:

Естественно, структура D| с зарядом на «внутреннем» атоме азота намного устойчивее (аммонийная структура), и резонансный гибрид весьма близок к ней. Вместе с тем, нуклеофильные реагенты не могут присоединяться к «внутреннему» атому азота, который уже содержит 8 электронов во внешнем слое (структура D|); они могут присоединяться только к секстетному «внешнему» атому азота (структура D2). Вследствие малой величины положительного заряда на этом атоме диазоний-катион является лишь умеренно активным электрофилом; тем не менее, известно достаточное количество реакций взаимодействия солей диазония с О-, N-, С- нуклеофилами; целый ряд таких реакций приводит к практически полезным результатам.

Взаимодействие солей диазония со щелочами. Диазогидраты и диазота- ты. При обработке солей диазония щелочами происходит нуклеофильное присоединение гидроксид-аниона к катиону диазония с образованием диазогидратов (755); эти соединения обладают кислотными свойствами и реагируют с избытком щелочи, образуя соли — диазотаты (756):

Таким образом, соли диазония, сами не обладающие кислотными свойствами, способны нейтрализовать щелочь, т.е. они являются псевдокислотами, образующими настоящие кислоты.

Диазогидраты и диазотаты относятся к диазопроизводным.

Для диазогидратов и диазотатов характерна геометрическая изомерия; в частности, в момент образования диазотаты возникают в виде смн-изомеров, которые затем постепенно изомеризуются в более устойчивые доши-изомеры:

Отрицательный заряд в диазотат-анионе делокализован между атомами кислорода и азота N 2 ; это облегчает син-анти изомеризацию, т.к. связь между атомами азота в истинной структуре (резонансном гибриде) «не вполне двойная», и энергетический барьер изомеризации снижен. Вследствие делокализации диазотат-анион является амбидентным нуклеофилом; его использование в качестве реагента в реакциях нуклеофильного замещения может привести как к N-алкилированию [соединения (757)], так и к О-алкилированию [(соединения (758)]. В частности, при взаимодействии с алкилгалогенидами в случае M=Na преимущественно образуются нитрозамины (757), а в случае M=Ag — диазоэфиры (758):

При подкислении растворов диазотатов одним эквивалентом кислоты образуются диазогидраты, которые таутомерны нитрозаминам; образуется смесь нитрозамина и двух стереоизомерных форм диазогидрата:

При подкислении растворов диазотатов избытком минеральной кислоты снова образуются соли арилдиазония — после О-протонирования возникающего вначале диазогидрата и последующего отщепления воды:

Взаимодействие солеи диазония с N-нуклеофилами. Триазены. Первичные амины присоединяются к катиону арилдиазония с образованием диазопроизводных (759); их называют диазоаминосоединениями или триазенами:

Для триазенов характерна таутомерия (759)^ (760): равновесие смещено в сторону таутомера, у которого водород находится при атоме азота с большей основностью. Кроме первичных аминов, в реакцию с солями диазония можно вводить вторичные амины и производные гидроксиламина.

Триазены, содержащие три связанные друг с другом атома азота, не очень устойчивы; при действии сильных кислот они подвергаются обратному расщеплению на соли диазония и первичные амины.

Взаимодействие солей диазония с С-нуклеофилами. Азосочетание и азокрасители. В результате присоединения С-нуклеофилов к диазониевым катионам образуются ковалентные азосоединения. В качестве простого примера можно привести взаимодействие солей диазония с цианидами металлов с образованием N-цианоазосоединений:

В качестве С-нуклеофилов можно использовать карбанионы, генерируемые из метиленактивных соединений под действием оснований. Соединения типа X-CH2-Y в слабоосновных средах (обычно водно-спиртовый раствор ацетата натрия) взаимодействуют с солями диазония по схеме:

Нуклеофильное присоединение карбанионов к диазоний-катионам приводит к азосоединениям (761), которые таутомерно превращаются в более устойчивые арилгидразоны (762).

Если в реакции с солями диазония вводить а-замещеиное (например, мо- ноалкилированное) СН-активное соединение, где X или Y — ацильная или карбоксильная группа, то эта группа отщепляется и образуется всё-таки арил- гидразон:

Этот вариант, называемый реакцией Яппа-Клингеманна, позволяет получать довольно широкий круг арилгидразонов, содержащих электроноакцепторные группы X; эти арилгидразоны используют для синтеза индолов по Фишеру.

Наиболее практически важной и наиболее распространенной реакцией солей диазония с С-нуклеофилами является реакция азосочетания. Это- взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители, — фенолами и ароматическими аминами:

В этих реакциях соль диазония называют диазокомпонентой (диазосоставляющей), а ароматический субстрат — азокомпонентой (азосоставляющей); их сочетание дает в итоге ароматическое азосоединение.

Реакции протекают как электрофильное замещение в ароматическом ядре азокомпоненты. Катион диазония, как упоминалось выше, — не особо сильный электрофил, поэтому субстраты с неактивированными ароматическими ядрами (например, арены) не реагируют с солями диазония, и лишь сильные донорные заместители в ядре, такие, как гидрокси- и аминогруппы, активируют ядро в такой степени, что реакции становятся возможными. Механизм реакций, как и для других реакций электрофильного замещения в ядре, включает образование аренониевого а-аддукта (763) в качестве интермедиата:

Обычно сочетание идет в лярд-положение к активирующей группе Z; если же это положение занято, оно идет в орто-положение (см. ниже, продукт 764).

Наиболее часто в качестве азокомпонент используют фенолы и третичные ароматические амины; при использовании первичных и вторичных аминов конкурентно протекает присоединение аминогруппы к диазониевому катиону с образованием триазенов (см. выше), которые, правда, можно затем изомеризовать в азосоединения. Азосочетание с аминами проводят в нейтральном или чаще в слябокислом растворе; при этом амины реагируют в не- протонированной форме (в протонированной форме аминогруппа не активирует, а пассивирует ароматическое ядро; поэтому нельзя проводить реакцию в сч/льлякислой среде). Сочетание с фенолами проводят в слябощелочной среде; в этих условиях фенолы частично переходят в феноляты, содержащие самую сильную активирующую группу — О ; эта форма и вступает в сочетание. Сг/льнощелочная среда неприемлема, т.к. в этих условиях соли диазония переходят в диазотаты (см. выше), которые неспособны вступать в реакцию азосочетания (диазотаты — нуклеофилы, а не электрофилы).

В реакцию азосочетания с солями диазония могут вступать некоторые ароматические гетероциклы (пиррол, см. ниже).

Практическое использование азосочетания связано с синтезом азокрасителей. Выше упоминалось что ароматические азосоединения окрашены. Если ароматические ядра азокрасителей содержат группы, обладающие +М-эффектом, окраска становится более глубокой и интенсивной. Именно такие группы содержатся в продуктах азосочетания, поэтому многие из них нашли применение как устойчивые и доступные красители — азокрасители.

В качестве примера можно привести синтез красителя паракрасного (764) — продукта сочетания соли л-нитрофенилдиазония с р-нафтолом:

Некоторые азокрасители обладают свойствами кислотно-основных индикаторов, т.к. меняют окраску при изменении pH; простейший пример — метиловый оранжевый, получаемый сочетанием соли л-сульфофенилдиазония с диметиланилином:

В нейтральной и основной средах этот краситель имеет структуру азосоеди- нения (765’) и окрашен в желтый цвет; в кислой среде происходит протонирование по атому азота азогруппы и переход в катион (765”), имеющий хино- идную структуру; окраска при этом меняется на ярко-оранжевую. При добавлении основания происходит обратный переход.

Известно огромное количество азокрасителей, окрашенных практически во все цвета видимого спектра. К сожалению, ряд азокрасителей обладает канцерогенными свойствами.

Источник

Читайте также:  Стекло дерево олово серебро