Восстановление нитрогруппы хлоридом олова

Восстановление нитрогруппы хлоридом олова

II. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Методы синтеза и свойства ароматических нитросоединений резко отличаются от описанных выше для нитроалканов.

II.1. Получение ароматических нитросоединений.

Ароматические нитросоединения получают чаще всего нитрованием аренов, что было подробно рассмотрено при изучении электрофильного ароматического замещения. Другой общий метод получения нитроаренов заключается в окислении первичных ароматических аминов с помощью трифторперуксусной кислоты в хлористом метилене. Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90 %-ной перекиси водорода. Окисление аминогруппы до нитрогруппы с помощью трифторперуксусной кислоты имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто- и пара- положениях другие электроноакцепторные группировки, например, для получения орто- и пара- динитробензола, 1,2,4- тринитробензола, 2,6 — дихлорнитробензола и др..

II.2. Свойства ароматических нитросоединений.

Нитрогруппа отличается высокой стабильностью по отношению к электрофильным реагентам и разнообразным окислителям. Большинство нуклеофильных агентов за исключением литий- и магнийорганических соединений, а также литийалюминийгидрида не действуют на нитрогруппу. Нитрогруппа относится к числу превосходных нуклеофильных групп в процессах активированного ароматического нуклеофильного замещения ( SNAr). Так, например, нитрогруппа в 1,2,4- тринитробензоле легко замещается под действием гидроксид-, алкоксид-ионов или аминов.

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.

Эта реакция была открыта в 1842 году Н.Н.Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония. В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250-300 о и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97-98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину. палладий или никель Ренея.

Другим методом восстановления нитросоединений является восстановление металлом в кислой или щелочной среде.

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы происходит в несколько стадий, последовательность которых сильно различается в кислой и щелочной среде. Рассмотрим последовательно процессы, протекающие при восстановлении нитросоединений в кислой и щелочной среде.

При восстановлении в кислой среде в качестве восстановителя применяют железо, олово, цинк и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Этот реагент особенно эффективен в тех случаях, когда в ароматическом нитросоединении есть другие функциональные группы : CHO, COR, COOR и др., чувствительные к действию других восстановителей.

Восстановление нитросоединений до первичных аминов в кислой среде происходит ступенчто и включает три стадии с переносом двух электронов на каждой стадии.

В кислой среде каждый из промежуточных продуктов быстро востанавливается до конечного продукта анилина и их не удается выделить в индивидуальном виде. Однако, в апротонных растворителях в нейтральной среде можно зафиксировать промежуточные продукты восстановления.

При восстановлении нитробензола натрием или калием в ТГФ сначала образуется анион-радикал нитробензола за счет переноса одного электрона от щелочного металла.

Катион щелочного металла связан в контактную ионную пару с атомом кислорода нитрогруппы анион-радикала. При дальнейшем восстановлении анион-радикал превращается в дианион, который после протонирования дает нитрозобензол.

Нитрозобензол, также как и другие ароматические нитрозосоединения, обладает высоким окислительным потенциалом и очень быстро восстанавливается до N-фенилгидроксиламина. Поэтому нитрозобензол не удается выделить в качестве промежуточного продукта восстановления, хотя данные электрохимического восстановления однозначно указывают на его образование.

Дальнейшее восстановление нитрозосоединений до N-арилгидроксиламина включает две аналогичные стадии одноэлектронного восстановления до анион-радикала и далее до дианиона нитрозосоединения, который при протонировании превращается в N-арилгидроксиламин.

Последняя стадия восстановления арилгидроксиламина до первичного амина сопровождается гетеролитическим расщеплением связи азот-кислород после протонирования субстрата.

В нейтральном водном растворе можно получить фенилгидроксиламин в качестве продукта восстановления нитробензола. Фенилгидроксиламин получается при восстановлении нитробензола цинком в водном растворе хлорида аммония.

Арилгидроксиламины легко восстанавливаются в амины при обработке железом или цинком и соляной кислотой.

Поскольку фенилгидроксиламин является промежуточным продуктом восстановления, его можно не только восстановить до анилина, но и окислить до нитрозобензола.

Это, вероятно, один из лучших методов получения ароматических нитрозосоединений, которые не удается иным способом выделить в качестве промежуточного продукта восстановления нитросоединений.

Ароматические нитрозосоединения легко димеризуются в твердом состоянии, причем их димеры бесцветны. В жидком и газообразном состоянии они мономерны и окрашены в зеленый цвет.

Восстановление нитросоединений металлами в щелочной среде отличается от восстановления в кислой среде. В щелочной среде нитрозобензол быстро взаимодействует со вторым промежуточным продуктом восстановления фенилгидроксиламином с образованием азоксибензола. Эта реакция по существу подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов.

В лабораторных условиях азоксибензол с хорошим выходом получается при восстановлении нитросоединений боргидридом натрия в ДМСО, метилатом натрия в метиловом спирте или старым способом при использовании в качестве восстановителя As2O3 или глюкозы.

Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи восстанавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цинка далее до гидразобензола.

В синтетической практике производные азоксибензола могут быть восстановлены до азобензола под действием триалкилфосфита в качестве восстановителя. С другой стороны, азобензол легко окисляется до азоксибензола перкислотами.

Азобензол существует в виде цис- и транс- изомеров. При восстановлении азоксибензола получается более стабильный транс-изомер, который при облучении УФ-светом превращается в цис-изомер.

Несимметричные производные азобензола получаются при конденсации нитрозосоединений и первичных ароматических аминов.

При восстановлении ароматических нитросоединений алюмогидридом лития в эфире также образуются азосоединения с выходом, близким к количественному.

Азобензол восстанавливается цинковой пылью и спиртовой щелочью до гидразобензола. Гидразобензол является, таким образом, конечным продуктом восстановления нитробензола металлом в щелочной среде. На воздухе бесцветный гидразобензол легко окисляется до окрашенного в оранжево-красный цвет азобензола. Вместе с тем гидразобензол, также как и азобензол и азоксибензол, восстанавливается до анилина под действием дитионита натрия в воде или хлорида олова (II) в соляной кислоте.

Суммарный процесс восстановления ароматических нитросоединений металлами в кислой и щелочной среде может быть представлен в виде следующей последовательности превращений.

В кислой среде :

В щелочной среде:

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты.

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гиросульфид натрия, где щелочь не образуется.

Источник

Форум химиков

Восстановление нитроароматики SnCl2

Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение himik » Вс дек 22, 2013 10:09 pm

Бей красных пока не побелеют, бей белых пока не покраснеют. [Н.И. Махно]

Патриотизм — это последнее пристанище негодяев.

Человек и кошка порошок тот примут и печаль отступит и тоска пройдет.

Тому, кто тверд во грехе, раскаяние не нужно.

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение Любитель_Манниха » Вс дек 22, 2013 10:39 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение S324 » Вс дек 22, 2013 10:41 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение maks » Пн дек 23, 2013 12:09 am

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение Любитель_Манниха » Пн дек 23, 2013 1:44 am

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение anatoliy » Пн дек 23, 2013 11:22 am

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение pinkylee » Вт дек 24, 2013 1:11 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение alexey41 » Пт дек 27, 2013 10:24 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение Dottie » Сб дек 28, 2013 7:30 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение Aleksander » Сб дек 28, 2013 9:04 pm

Источник

Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде

Восстановление оловом и хлоридом олова — простой и давно известный способ восстановления нитро-, нитрозо-, гидроксиамино-, азо- и диазо- групп. Он широко применяется в лабораторной практике, но не в промышленности (по экономическим соображениям). Легкость протекания восстановления оловом в солянокислой среде используется при качественном анализе ароматических нитросоединений.

Механизм восстановления нитрогрупп металлами аналогичен механизму восстановления карбонильных соединений.

Восстановление нитросоединений металлами в кислой среде идет с образованием, прежде всего, нитрозогруппы, затем замещенного гидроксиламина и амина:

Вследствие более высокой активности уловить промежуточные вещества во время восстановления, как правило, не удается.

Восстановление оловомособенно удобно для превращения ароматических нитросоединений (а также нитрозосоединений и замещенных гидроксиламинов) в амины, которые находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов при синтезе фармацевтических препаратов.

Уравнение процесса:

Образующийся первоначально хлорид олова (II) может взаимодействовать с нитросоединениями в качестве восстановителя:

Для осуществления процесса восстановления к раствору, эмульсии или суспензии нитросоединения в концентрированной соляной кислоте, взятой в небольшом избытке, добавляют порциями гранулированное олово. Одновременная загрузка большого количества олова может привести к выбросу реакционной массы, поэтому, после загрузки первой порции олова, ее осторожно нагревают и затем, как правило, ведут реакцию, поддерживая спокойное кипение реакционной массы до получения прозрачного раствора. Затем горячий раствор быстро фильтруют от не прореагировавшего олова. Фильтрат, содержащий амин в виде комплексной соли с хлоридами олова, подщелачивают аммиаком или щелочью. Если продукт реакции перегоняется с водяным паром, то его отгоняют прямо из реакционной массы. В других случаях амин экстрагируют подходящим растворителем.

Восстановление хлоридом олова(II) позволяет оказать более сильное и специфическое восстанавливающее действие и часто дает лучшие результаты, чем восстановление металлическим оловом.

Хлорид олова(II) восстанавливает нитро— и азосоединения до аминов, соли диазониядо арилгидразина, избирательно восстанавливает нитрогруппы в полинитро-, гетероциклических и галогеннитросоединениях:

Наиболее отчетливо избирательность восстановления проявляется в 2,4-динитро-трехзамещенных производных бензола. Так, в 2,4-динитротолуоле хлорид олова восстанавливает нитрогруппу в положении 2, практически не затрагивая нитрогруппу в положении 4.

Метод позволяет вести восстановление в гомогенной среде, т.к. хлорид олова растворяется в воде и в этиловом спирте. Благодаря этому восстановление идет быстро, с хорошими выходами и при низких температурах, хотя реакцию можно вести и при температуре кипения. Проведение восстановления хлоридом олова не вызывает особых затруднений и в основном не отличается от методики восстановления. Порядок загрузки реагентов

Регенерацию олова лучше всего осуществлять электрохимическим методом. Этот способ позволяет вернуть в цикл практически все олово. В лабораторной практике иногда пользуются осаждением олова в виде нерастворимого сульфида при пропускании сероводорода через реакционную массу.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник