Восстановление нитросоединений хлоридом олова

Форум химиков

Восстановление нитроароматики SnCl2

Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение himik » Вс дек 22, 2013 10:09 pm

Бей красных пока не побелеют, бей белых пока не покраснеют. [Н.И. Махно]

Патриотизм — это последнее пристанище негодяев.

Человек и кошка порошок тот примут и печаль отступит и тоска пройдет.

Тому, кто тверд во грехе, раскаяние не нужно.

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение Любитель_Манниха » Вс дек 22, 2013 10:39 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение S324 » Вс дек 22, 2013 10:41 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение maks » Пн дек 23, 2013 12:09 am

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение Любитель_Манниха » Пн дек 23, 2013 1:44 am

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение anatoliy » Пн дек 23, 2013 11:22 am

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение pinkylee » Вт дек 24, 2013 1:11 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение alexey41 » Пт дек 27, 2013 10:24 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение Dottie » Сб дек 28, 2013 7:30 pm

Re: Восстановление нитроароматики SnCl2

Сообщение Aleksander » Сб дек 28, 2013 9:04 pm

Источник

Восстановление оловом и хлоридом олова (II) в кислой среде

Восстановление оловом и хлоридом олова — простой и давно известный способ восстановления нитро-, нитрозо-, гидроксиамино-, азо- и диазо- групп. Он широко применяется в лабораторной практике, но не в промышленности (по экономическим соображениям). Легкость протекания восстановления оловом в солянокислой среде используется при качественном анализе ароматических нитросоединений.

Механизм восстановления нитрогрупп металлами аналогичен механизму восстановления карбонильных соединений.

Восстановление нитросоединений металлами в кислой среде идет с образованием, прежде всего, нитрозогруппы, затем замещенного гидроксиламина и амина:

Вследствие более высокой активности уловить промежуточные вещества во время восстановления, как правило, не удается.

Восстановление оловомособенно удобно для превращения ароматических нитросоединений (а также нитрозосоединений и замещенных гидроксиламинов) в амины, которые находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов при синтезе фармацевтических препаратов.

Уравнение процесса:

Образующийся первоначально хлорид олова (II) может взаимодействовать с нитросоединениями в качестве восстановителя:

Для осуществления процесса восстановления к раствору, эмульсии или суспензии нитросоединения в концентрированной соляной кислоте, взятой в небольшом избытке, добавляют порциями гранулированное олово. Одновременная загрузка большого количества олова может привести к выбросу реакционной массы, поэтому, после загрузки первой порции олова, ее осторожно нагревают и затем, как правило, ведут реакцию, поддерживая спокойное кипение реакционной массы до получения прозрачного раствора. Затем горячий раствор быстро фильтруют от не прореагировавшего олова. Фильтрат, содержащий амин в виде комплексной соли с хлоридами олова, подщелачивают аммиаком или щелочью. Если продукт реакции перегоняется с водяным паром, то его отгоняют прямо из реакционной массы. В других случаях амин экстрагируют подходящим растворителем.

Восстановление хлоридом олова(II) позволяет оказать более сильное и специфическое восстанавливающее действие и часто дает лучшие результаты, чем восстановление металлическим оловом.

Хлорид олова(II) восстанавливает нитро— и азосоединения до аминов, соли диазониядо арилгидразина, избирательно восстанавливает нитрогруппы в полинитро-, гетероциклических и галогеннитросоединениях:

Наиболее отчетливо избирательность восстановления проявляется в 2,4-динитро-трехзамещенных производных бензола. Так, в 2,4-динитротолуоле хлорид олова восстанавливает нитрогруппу в положении 2, практически не затрагивая нитрогруппу в положении 4.

Метод позволяет вести восстановление в гомогенной среде, т.к. хлорид олова растворяется в воде и в этиловом спирте. Благодаря этому восстановление идет быстро, с хорошими выходами и при низких температурах, хотя реакцию можно вести и при температуре кипения. Проведение восстановления хлоридом олова не вызывает особых затруднений и в основном не отличается от методики восстановления. Порядок загрузки реагентов

Читайте также:  Напишите уравнение для реакции оксида олова ii с соляной кислотой

Регенерацию олова лучше всего осуществлять электрохимическим методом. Этот способ позволяет вернуть в цикл практически все олово. В лабораторной практике иногда пользуются осаждением олова в виде нерастворимого сульфида при пропускании сероводорода через реакционную массу.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Процесс восстановления ароматических углеводородов

Ароматические амины стали практически доступны благодаря открытию Н.Н. Зининым (1842 г.) возможности превращения ароматических нитросоединений в амины. Ароматические амины применяют в синтезе органических красителей, лекарственных соединений, вспомогательных веществ для резиновой промышленности, сельского хозяйства, кино- и фотоматериалов и тд.

При восстановлении ароматических нитросоединений может быть получен ряд продуктов: нитрозо-, гидроксиамино-, азоокси-, азо- и гидразосоединения, а также амины:

Направление реакции восстановления зависит как от природы восстановителя, так и от условий восстановления. При этом большое значение имеет кислотность среды.

Любой химический синтез, особенно сложных органических соединений, требует применения на каждой стадии наиболее целесообразного метода при одновременном выборе оптимальных для рассматриваемого конкретного случая условий проведения реакции с учетом стабильности субстрата, возможных побочных реакций, способов выделения и очистки целевых продуктов. Рассматриваемая в этой главе группа процессов относится к методам изменения групп атомов и связей между ними.

Восстановление и окисление являются неразрывно связанными процессами. Восстановлением называют процесс, в результате которого атом или группа атомов приобретают электроны. Окисление элементов, наоборот, заключается в потере последними электронов. Однако в ходе многих реакций не происходит отнятия электрона или его отдачи, а лишь образуется его новая связь между атомами и изменяется полярность этой связи. В данном случае речь идет об изменении плотности электронного облака, которая при восстановлении увеличивается, а при окислении уменьшается. Примером может служить реакция между ионом йода и атомом хлора:

В органических соединениях наряду с изменением числа электронов, которыми обладает данный атом, обычно изменяется и состав молекулы. Например, при восстановлении двойной связи молекула приобретает два атома водорода:

А при восстановлении спиртов или нитросоединений молекула теряет атом кислорода:

Многочисленные методы восстановления и окисления можно разделить на четыре группы: химические, каталитические, электролитические, биохимические.

Все эти методы находят широкое применение в фармацевтической промышленности.

Наиболее разнообразную группу реакций восстановления занимают химические методы. Восстановителями обычно служат неорганические соединения. Особенно часто в качестве восстановителей используются металлы и их соли.

Восстановление железом

Восстановление ароматических нитросоединений до соответствующих аминов железом (чугунными стружками) в присутсвии электролитов является одним из распространенных промышленных методов. Теоретические основы этого процесса были разработаны В.О. Лукашевичем. Он показал, что при восстановлении нитросоединений железом одновременно протекает четыре реакции:

Скорость процесса восстановления лимитируется первой стадией, которая аналогична процессу влажной коррозии железа. В связи с этим восстановление ведут в среде электролита и для ведения реакции используют не железо, а чугунную стружку. Природа и концентрация электролита играют большую роль.

Наиболее активным электролитом является хлорид аммония, менее активным хлорид железа (II), сульфат аммония, хлорид натрия.

В химико-фармацевтической промышленности этот метод используют при производстве анестезина, новокаина, дифенилсульфона и ряда других препаратов, например:

Скорость реакции восстановления сильно зависит также от pH среды. При pH более 12 процесс практически прекращается. Как правило, восстановление железом ведут в слабокислой среде.

Процесс восстановления чугунной стружкой ведут при температуре кипения реакционной массы. Обогрев чаще всего производят острым паром, который не только служит теплоносителем, но также выводит образующийся амин из зоны реакции. Если получающийся амин летуч с водяным паром, то часть его отгоняется во время процесса с водяным паром. Амины, плохо перегоняющиеся с водяным паром, экстрагируют из реакционной массы органическими растворителями.

Восстановление оловом и его солями

Восстановление оловом и его хлоридом — довольно простой и давно известный способ, нашедший широкое применение в лабораторной практике. Особенно удобен он для превращения ароматических нитросоединений в амины, которые находят широкое применение в качестве промежуточных соединений при синтезе фармацевтических препаратов.

Читайте также:  Полезные ископаемые китая олово

Методика восстановления нитросоединений оловом достаточно проста. К раствору или суспензии исходного нитросоединения в концентрированной соляной кислоте, взятой в избытке, прибавляют порциями гранулированное олово. Фильтрат, содержащий амин в виде комплексной соли с хлоридами олова, подщелачивают аммиаком или щелочью. Если продукт реакции перегоняется с водяным паром, то его отгоняют прямо из реакционной массы. В других случаях амин экстрагируют подходящим растворителем.

Восстановление нитросоединения оловом можно описать уравнением:

Восстановление протекает ступенчато через ряд промежуточных соединений:

Образующийся первоначально хлорид олова (II) может вступать во взаимодействие с нитросоединениями в качестве восстановителя:

Хлорид олова (II) оказывает более сильное и специфическое восстанавливающее действие, чем металлическое олово и часто дает лучшие результаты. Хлорид олова восстанавливает до аминов такие азосоединения, как

Характерной особенностью хлорида олова является его растворимость в воде и этиловом спирте, что позволяет вести процесс восстановления в гомогенной среде. Кроме того, хлорид олова не восстанавливает галоген в ароматическом ядре, что дает возможность получить галогенар ил амины из соответствующих нитрогалогенарилов. Важной особенностью хлорида олова (II) является возможность избирательного восстановления нитрогрупп в полинитросоединениях. Так, в 2,4-динитротолуоле хлорид олова восстанавливает нитрогруппу в положении 2, практически не затрагивая нитрогруппу в положении 4.

Хлорид олова восстанавливает кратную связь в солях диазония до гидразогруппы.

Регенерацию олова при восстановлении оловом или хлоридом олова лучше всего осуществлять электролитическим осаждением олова на катоде. При этом способе достигается практически полный возврат олова в цикл.

Восстановление сернистой кислотой и ее солями

Сернистая кислота и ее соли являются мягкими восстановителями и используются в промышленном масштабе сравнительно редко. Одной из важных реакций восстановления, осуществляемых с помощью сульфита натрия, является

восстановление солей диазония до соответствующих

арилгидразинов. Реакция протекает через ряд промежуточных соединений:

Содержание образующихся аминов и аминосульфокислот зависит от природы исходного нитросоединения и условий проведения реакции. Если в молекуле нитросоединений имеется электронодонорная метильная группа, то она благоприятствует образованию амина, а присутствие электроноакцепторных групп способствует образованию аминосульфокислот:

Сульфохлориды восстанавливают сульфитом до соответствующих сульфиновых кислот. Реакцию проводят в органическом растворителе, например, в ацетоне. В аналогичных условиях хиноны восстанавливаются до гидрохинонов.

Нитрозосоединения при восстановлении сульфитом превращаются в аминосульфонаты:

При восстановлении солями сернистой кислоты наряду с образованием аминогруппы в ароматическое кольцо может вступать и сульфогруппа.

Восстановление в щелочной среде

Восстановление нитросоединений металлами в щелочной среде приводит к образованию азокси-, азо- и гидразосоединениям. Первичными продуктами восстановления ароматического нитросоединения металлом в щелочной среде являются нитрозо- и N-арилгидроксиамин.

Большое значение для промышленного применения также получило восстановление цинком в щелочной среде. Конечным продуктом восстановления ароматических нитросоединений цинком в щелочной среде являются гидразосоединения. Процесс может быть выражен общим уравнением:

Образующийся цинкат в условиях реакции гидролизуется и дает гидроксид цинка:

Таким образом, едкий натр в реакции практически не расходуется. Поэтому для проведения восстановления его берут 0,1-0,2 моля на 1 моль восстанавливаемого нитросоединения. При проведении восстановления цинком в щелочной среде контролируют температуру и pH среды. Образующиеся в процессе восстановления азосоединения имеют интенсивную окраску, а при дальнейшем восстановлении дают неокрашенное гидразосоединение. Реакцию прекращают сразу после обесцвечивания раствора, так как дальнейшее восстановление может привести к появлению аминов в реакционной среде.

Главным образом для восстановления нитросоединений ароматического ряда до аминов применяют сульфиды щелочных металлов. Впервые сульфид для этой цели применил Н.Н. Зинин, получивший анилин при восстановлении нитробензола сульфидом аммония:

В промышленной практике чаще применяют сульфид натрия и сульфогидрат натрия. В ди- и тринитросоединениях сернистые щелочи избирательно восстанавливают лишь одну нитрогруппу, не затрагивая остальные. В нитроазосоединениях они восстанавливают нитрогруппу, не затрагивая азогруппы. Иногда используют сернистые щелочи и для восстановления мононитросоединений и до соответствующих аминов. Сернистые щелочи могут полностью восстановить нитрогруппы и в полинитросоединениях, но в этих случаях процесс проводят в более жестких условиях, чем при частичном восстановлении. При использовании сернистых щелочей в качестве восстановителей продукт реакции выделяется легче, а технология восстановления проще, чем при использовании чугунной стружки. Однако, реакции с сернистыми щелочами сопровождаются выделением сероводорода, а утилизация сточных вод, содержащих вредные соединения серы, вызывает серьезные трудности.

Читайте также:  Олово физические свойства теплопроводность

При восстановлении нитросоединений сульфидом натрия возрастает щелочность среды:

Повышенная щелочность среды благоприятствует образованию азосоединений, что снижает выход целевого продукта и ухудшает его качество. Этот эффект особенно заметен при частичном восстановлении полинитросоединений. Поэтому сульфид натрия используют лишь при восстановлении мононитросоединений до аминов. Восстановление сульфогидратом (гидросульфидом) натрия в этом отношении значительно удобнее, так как щелочность среды во время реакции не увеличивается:

При использовании дисульфида натрия Na2S2 реакция протекает по следующему уравнению:

Восстановление трисульфидом натрия Na2S3 проходит с выделением элементарной серы, освобождение от которой представляет значительные трудности:

В отдельных случаях восстановление нитрогруппы проводят серой в щелочной среде. При этом одновременно идет окисление метильной группы до альдегидной:

При восстановлении сернистыми щелочами среда не является коррозионно-активной.

Каталитическое восстановление водородом.

Метод восстановления органических соединений водородом в присутствии катализаторов приобретает с каждым годом все большее значение. Основными достоинствами этого метода являются высокая скорость процесса, чистота получаемых продуктов и простота их выделения. Восстановление водородом проводят в присутствии катализаторов, то есть веществ, ускоряющих реакцию. Направление реакции и степень восстановления органического соединения зависят как от условия ведения процесса, так и от природы и метода приготовления катализатора. чаще других используют металлические катализаторы, особенно металлы VIII группы периодической системы элементов, их окислы, сульфиды, хлориды, при восстановлении водородом, на поверхности катализатора (контактно-каталитическом восстановлении) легкость

восстановления (гидрирования) отдельных групп, как правило, уменьшается в следующей последовательности: двойные связи, нитрогруппы, карбонильные группы, нитрил ьные группы, ароматические и гетероциклические системы, гидроксильные группы, карбоксильные группы.

В зависимости от способа приготовления различают следующие виды катализаторов:

  • а) черни-мелкодисперсный металл;
  • б) катализаторы Адамса — тонкоизмельченные платина или палладий;
  • в) скелетные катализаторы (Ренея) — активные катализаторы, полученные в виде пористой («губчатой») массы из двойных сплавов;
  • г) катализатор на носителях — металл в виде черни, окислов или солей, осажденный на пористый носитель;
  • д) окисные и сульфидные катализаторы — хромат меди, цинка, сульфиды молибдена, вольфрама.

Так, нитрилы алифатических кислот восстанавливаются до первичных аминов:

Альдегиды и кетоны восстанавливаются до спиртов при 100-150°С. Никелевые катализаторы широко используются для восстановления ненасыщенных соединений, карбонильных соединений, карбоксильных соединений и для восстановления нитросоединений до аминов. Глубина восстановления зависит от условий ведения процесса и активности катализатора. Так, например, при восстановлении нитробензола водородом в присутствии никеля Ренея под давлением 1 атм получают анилин, а при 5 атм — циклогексиламин:

Наряду с никелевыми, большое распространение получили платиновые, палладиевые катализаторы. Обычные платиновые и палладиевые катализаторы обладают малой селективностью. Для изменения активности катализаторов и увеличения их селективности используют различные добавки. Эти катализаторы используются во многих химико-фармацевтических производствах, в том числе и в производстве витаминов Е и А.

Водород в присутствии катализатора реагирует почти со всеми органическими соединениями, способными к восстановлению. Следует отметить, что результаты зависят от правильного подбора всего комплекса условий. Среди ароматических углеводородов труднее всего восстанавливаются моноциклические соединения, причем в результате можно получить только продукт полного восстановления. Восстановления проводят в присутствии палладиевых, платиновых или никелевых катализаторов. Значительно легче восстанавливаются ароматические соединения с конденсированными кольцами. Легкость восстановления увеличивается с возрастанием числа колец. Нитрогруппа восстанавливается водородом в присутствии катализаторов очень легко. В результате с почти количественным выходом образуется анилин. Восстановление можно проводить как в паровой (газовой), так и в жидкой фазах.

Источник